A.3 Application à la chimie quantique
365
problème ci-dessus, il faut localiser ψ n autour de l’ensemble des points (¯ x G , ¯
x)
tels que |¯ x| = r 0 , le terme cinétique
1
2µ
I R 3 |∇ ¯
x ψ n |
2 empêchant seulement un
effondrement de la fonction d’onde ψ n sur l’hypersurface formée par ces points.
Or on a au voisinage de ces points, en utilisant les coordonnées sphériques
(r, s) ∈ IR
+
× S
2 pour décrire la variable ¯
x,
W (r)
W (r 0 ) +
1
2
d
2
W
dr 2 (r 0 )(r − r 0 )
2
(A.29)
|∇ ¯
x ψ n |
2
|
dψ n
dr
|
2 +
1
r 2
0
|∇ s ψ n |
2 .
(A.30)
En reportant ces approximations dans la fonctionnelle d’énergie, on voit que
tout se passe comme si le mouvement des noyaux était régi par l’hamiltonien
H n =
W (r 0 ) + H t + H r + H v
(A.31)
avec
H t = −
1
2m
∆ ¯
xG , H r = −
1
2µr 2
0
∆ s , H v = −
1
2µ
d
2
dr 2 +
1
2
d
2
W
dr 2 (r 0 )(r − r 0 )
2 ,
où les hamiltoniens de translation H t , de rotation H r et de vibration H v
agissent sur des variables indépendantes (¯ x G , s et r respectivement). Cela
permet de découpler les modes propres de H n en modes propres de translation,
de rotation et de vibration :
– les états propres de l’hamiltonien de translation H t ne sont pas quantifiés (c’est la raison pour laquelle l’hamiltonien H n n’admet pas de
fondamental) : ce sont les ondes planes de la forme A e
i ¯
k·¯ x , avec A ∈ C |
et ¯
k ∈ IR
3 , qui sont des états de diffusion correspondant aux translations
uniformes du centre de masse ;
– les états propres de l’hamiltonien de rotation H r sont les états propres
de rotation de la molécule considérée comme un solide rigide : ils sont
quantifiés et connus. Le fondamental rotationnel correspond physiquement à une molécule qui ne tourne pas sur elle-même et son énergie est
nulle ;
– on reconnaît dans H v l’hamiltonien de l’oscillateur harmonique, qu’on
peut récrire dans le formalisme de la seconde quantification
H v =
+∞
n=0
(n + 1/2)ωN n
ω désignant la pulsation de l’oscillateur, égale ici à (
d
2
W
dr 2 (r 0 )/µ)
1/2 , et
N n l’opérateur nombre d’occupation du n-ième état excité. On a pour
tout n ∈ IN, 0 ≤ N n ≤ 1 et
n∈I N N n = 1. Si pour tout k ∈ IN,
ψ, N k ψ = δ nk , la molécule décrite par la fonction d’onde ψ se trouve
dans le fondamental vibrationnel si n = 0 et dans le n-ième état excité
vibrationnel sinon. Remarquons que l’énergie du fondamental vibrationnel n’est pas nulle : elle vaut 1/2 ω.
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problème ci-dessus, il faut localiser ψ n autour de l’ensemble des points (¯ x G , ¯
x)
tels que |¯ x| = r 0 , le terme cinétique
1
2µ
I R 3 |∇ ¯
x ψ n |
2 empêchant seulement un
effondrement de la fonction d’onde ψ n sur l’hypersurface formée par ces points.
Or on a au voisinage de ces points, en utilisant les coordonnées sphériques
(r, s) ∈ IR
+
× S
2 pour décrire la variable ¯
x,
W (r)
W (r 0 ) +
1
2
d
2
W
dr 2 (r 0 )(r − r 0 )
2
(A.29)
|∇ ¯
x ψ n |
2
|
dψ n
dr
|
2 +
1
r 2
0
|∇ s ψ n |
2 .
(A.30)
En reportant ces approximations dans la fonctionnelle d’énergie, on voit que
tout se passe comme si le mouvement des noyaux était régi par l’hamiltonien
H n =
W (r 0 ) + H t + H r + H v
(A.31)
avec
H t = −
1
2m
∆ ¯
xG , H r = −
1
2µr 2
0
∆ s , H v = −
1
2µ
d
2
dr 2 +
1
2
d
2
W
dr 2 (r 0 )(r − r 0 )
2 ,
où les hamiltoniens de translation H t , de rotation H r et de vibration H v
agissent sur des variables indépendantes (¯ x G , s et r respectivement). Cela
permet de découpler les modes propres de H n en modes propres de translation,
de rotation et de vibration :
– les états propres de l’hamiltonien de translation H t ne sont pas quantifiés (c’est la raison pour laquelle l’hamiltonien H n n’admet pas de
fondamental) : ce sont les ondes planes de la forme A e
i ¯
k·¯ x , avec A ∈ C |
et ¯
k ∈ IR
3 , qui sont des états de diffusion correspondant aux translations
uniformes du centre de masse ;
– les états propres de l’hamiltonien de rotation H r sont les états propres
de rotation de la molécule considérée comme un solide rigide : ils sont
quantifiés et connus. Le fondamental rotationnel correspond physiquement à une molécule qui ne tourne pas sur elle-même et son énergie est
nulle ;
– on reconnaît dans H v l’hamiltonien de l’oscillateur harmonique, qu’on
peut récrire dans le formalisme de la seconde quantification
H v =
+∞
n=0
(n + 1/2)ωN n
ω désignant la pulsation de l’oscillateur, égale ici à (
d
2
W
dr 2 (r 0 )/µ)
1/2 , et
N n l’opérateur nombre d’occupation du n-ième état excité. On a pour
tout n ∈ IN, 0 ≤ N n ≤ 1 et
n∈I N N n = 1. Si pour tout k ∈ IN,
ψ, N k ψ = δ nk , la molécule décrite par la fonction d’onde ψ se trouve
dans le fondamental vibrationnel si n = 0 et dans le n-ième état excité
vibrationnel sinon. Remarquons que l’énergie du fondamental vibrationnel n’est pas nulle : elle vaut 1/2 ω.