A.3 Application à la chimie quantique
363
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
(A.27)
et il est obtenu en concentrant ψ n sur l’ensemble des minima globaux de W .
La résolution du problème (A.23) est ainsi ramenée à la minimisation de W ,
fonction de IR
3M à valeurs dans IR, elle-même définie par (A.25)-(A.26) en
tout point de IR
3M comme l’infimum d’un problème variationnel sur la variété
{ψ e ∈ H e , ψ e = 1}. Calculer W en un point (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3 , c’est-àdire en pratique résoudre (A.26), c’est résoudre le problème électronique pour
une configuration nucléaire donnée. Les méthodes pour y parvenir sont l’objet
d’étude principal de ce livre. Minimiser W sur IR
3M , c’est résoudre le problème
d’optimisation de géométrie .
En chimie quantique et dorénavant dans ce texte, c’est en fait cette approximation des noyaux classiques qu’on appelle (un peu abusivement si on se réfère
à l’article originel [41]) approximation de Born-Oppenheimer.
Contrairement à la situation décrite à la section A.3.1.3, le système moléculaire peut admettre sous l’approximation de Born-Oppenheimer un état
fondamental, puisqu’en rendant infinies les masses des noyaux, on a supprimé
le terme de translation uniforme dans l’hamiltonien (A.22) qui était cause de
l’évanescence des suites minimisantes. Remarquons cependant que, s’il existe,
l’état fondamental n’est jamais unique en raison de l’invariance par les isométries de IR
3 . On préfère donc souvent exprimer la géométrie de la configuration
optimale des noyaux, qui sont ici des points matériels, dans des coordonnées
internes invariantes par translation et par rotation, et significatives d’un point
de vue chimique : longueurs des liaisons entre atomes, angles et angles dièdres
entre liaisons (Fig. A.7).
L’invariance de l’énergie par symétrie par rapport à un plan de IR
3 (qui se
manifeste dans les coordonnées internes par un changement de signe dans
les angles dièdres) n’a pas le même statut que l’invariance par translationrotation : deux conformations symétriques l’une de l’autre par rapport à
un plan mais non superposables ne peuvent être identifiées car elles n’ont
pas les mêmes propriétés physico-chimiques en présence d’un environnement
extérieur : elles peuvent se comporter très différemment dans les réactions
chimiques et ont des propriétés optiques “inversées”. Cette notion de chiralité
jouent un rôle central en chimie et est étudiée d’un point de vue mathématique
à l’aide d’outils sophistiqués de topologie [119, 197].
A.3.2.2 Translation - rotation - vibration
Considérons pour commencer une molécule diatomique pour laquelle le problème (A.24) s’écrit
inf
ψ n , H n ψ n , ψ n ∈ L
2 (IR
6 , C | ), ψ n = 1
,
(A.28)
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inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
(A.27)
et il est obtenu en concentrant ψ n sur l’ensemble des minima globaux de W .
La résolution du problème (A.23) est ainsi ramenée à la minimisation de W ,
fonction de IR
3M à valeurs dans IR, elle-même définie par (A.25)-(A.26) en
tout point de IR
3M comme l’infimum d’un problème variationnel sur la variété
{ψ e ∈ H e , ψ e = 1}. Calculer W en un point (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3 , c’est-àdire en pratique résoudre (A.26), c’est résoudre le problème électronique pour
une configuration nucléaire donnée. Les méthodes pour y parvenir sont l’objet
d’étude principal de ce livre. Minimiser W sur IR
3M , c’est résoudre le problème
d’optimisation de géométrie .
En chimie quantique et dorénavant dans ce texte, c’est en fait cette approximation des noyaux classiques qu’on appelle (un peu abusivement si on se réfère
à l’article originel [41]) approximation de Born-Oppenheimer.
Contrairement à la situation décrite à la section A.3.1.3, le système moléculaire peut admettre sous l’approximation de Born-Oppenheimer un état
fondamental, puisqu’en rendant infinies les masses des noyaux, on a supprimé
le terme de translation uniforme dans l’hamiltonien (A.22) qui était cause de
l’évanescence des suites minimisantes. Remarquons cependant que, s’il existe,
l’état fondamental n’est jamais unique en raison de l’invariance par les isométries de IR
3 . On préfère donc souvent exprimer la géométrie de la configuration
optimale des noyaux, qui sont ici des points matériels, dans des coordonnées
internes invariantes par translation et par rotation, et significatives d’un point
de vue chimique : longueurs des liaisons entre atomes, angles et angles dièdres
entre liaisons (Fig. A.7).
L’invariance de l’énergie par symétrie par rapport à un plan de IR
3 (qui se
manifeste dans les coordonnées internes par un changement de signe dans
les angles dièdres) n’a pas le même statut que l’invariance par translationrotation : deux conformations symétriques l’une de l’autre par rapport à
un plan mais non superposables ne peuvent être identifiées car elles n’ont
pas les mêmes propriétés physico-chimiques en présence d’un environnement
extérieur : elles peuvent se comporter très différemment dans les réactions
chimiques et ont des propriétés optiques “inversées”. Cette notion de chiralité
jouent un rôle central en chimie et est étudiée d’un point de vue mathématique
à l’aide d’outils sophistiqués de topologie [119, 197].
A.3.2.2 Translation - rotation - vibration
Considérons pour commencer une molécule diatomique pour laquelle le problème (A.24) s’écrit
inf
ψ n , H n ψ n , ψ n ∈ L
2 (IR
6 , C | ), ψ n = 1
,
(A.28)