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A Introduction à la mécanique quantique
par supposer qu’on peut factoriser la fonction d’onde ψ en le produit d’une
fonction d’onde nucléaire ψ n et d’une fonction d’onde électronique ψ e , ce qui
revient à approcher le problème (A.23) par
inf {{ψ, Hψ, ψ = ψ n ψ e , ψ n ∈ H n , ψ n = 1, ψ e ∈ H e , ψ e = 1} .
On voit alors facilement que ce problème se récrit sous la forme
inf
M
k=1
1
2m k
I R 3
|∇ ¯
x k ψ n |
2 +
I R 3
W |ψ n |
2 , ψ n ∈ H n , ψ n = 1
(A.24)
avec
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k z k z l
|¯ x k − ¯
x l |
(A.25)
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = inf
ψ e , H
{¯ x k }
e
· ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e = 1
(A.26)
H
{¯ x k }
e
= −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i 1
|x i − x j |
.
L’hamiltonien H
{¯ x k }
e
, appelé hamiltonien électronique, n’agit que sur les variables électroniques. Les variables de position ¯
x k des noyaux y font figure de
simples paramètres. Le potentiel U peut être interprété comme un potentiel
effectif créé par les électrons et subi par les noyaux. Remarquons que l’expression (A.26) du potentiel U peut être remplacée par
inf
ψ e , H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈
N
i=1
H
1 (IR
3
× {|+, |−−} , IR), ψ e L 2 = 1
.
En effet, on doit en toute rigueur restreindre l’ensemble sur lequel on minimise
aux fonctions d’onde ψ e de classe H
1 , afin que chaque terme de la fonctionnelle
d’énergie ψ e , H
{¯ x k }
e
ψ e soit correctement défini (notamment l’énergie cinétique
1
2
I R 3N
|∇ψ e |
2 ), et on peut se limiter à considérer des fonctions d’onde à
valeurs réelles puisque les minimiseurs de (A.26) sont les vecteurs propres fondamentaux normalisés de l’opérateur auto-adjoint H
{¯ x k }
e
, dont un au moins
est réel (car si ψ est vecteur propre de H
{¯ x k }
e
, Re ψ et Im ψ sont aussi vecteurs
propres de cet opérateur pour la même valeur propre).
A.3.2.1 Approximation des noyaux classiques
Faisons tendre maintenant les masses m k vers l’infini. A la limite, l’infimum
du problème (A.24) vaut