A.3 Application à la chimie quantique
361
on parle du fondamental d’un système moléculaire isolé, c’est qu’on se réfère
à cet hamiltonien ou qu’on adopte implicitement l’approximation de BornOppenheimer qui, nous le verrons à la section A.3.2, permet entre autres
choses de donner un sens au fondamental.
A.3.1.4 Sur les effets relativistes
Il est des cas où les effets relativistes dominent le comportement du système
étudié, comme par exemple lorsque celui-ci comporte des atomes lourds (tel
l’Uranium), dont les électrons de cœur sont relativistes. Calculer un tel système en résolvant l’équation de Schrödinger conduit purement et simplement
à un résultat faux. Il faut alors, ou bien “réduire” le système en ne considérant
que les électrons de valence (qui sont non relativistes) et en modélisant l’effet
des électrons de coeur sur les électrons de valence à l’aide de pseudopotentiels
[9, 223, 231] ou bien avoir recours à un modèle relativiste de type Dirac-Fock
[186, 187] (voir [85] pour une étude mathématique du modèle de Dirac-Fock).
Il est aussi des cas où les effets relativistes jouent à la marge, mais sont
néanmoins mesurables et donnent lieu à des phénomènes importants qu’il est
intéressant de pouvoir modéliser. Il en est ainsi en particulier des corrections
relativistes dues aux interactions fines (spin-orbite) et hyperfines (spin-spin)
[71, 131]. Ce dernier type d’interaction est par exemple à l’origine de la raie
de 21 cm de l’Hydrogène qui joue un rôle fondamental en astrophysique. Ces
interactions peuvent être intégrées au formalisme de Schrödinger et leurs effets
évalués par une méthode de perturbation. Il est également possible de prendre
en compte dans l’équation de Schrödinger un effet relativiste de masse ajoutée
[195, 186, 187].
A.3.2 Approximation de Born-Oppenheimer
L’approximation de Born-Oppenheimer repose sur le fait que les noyaux sont
beaucoup plus lourds que les électrons (de trois à cinq ordres de grandeur
selon les noyaux
21 ). Dans l’article originel de 1927 [41], Born et Oppenheimer
résolvent l’équation de Schrödinger stationnaire par une méthode de perturbation en cherchant une solution sous la forme d’une série de puissances du
petit paramètre = (m e /m n )
1/4 , m e = 1 désignant la masse de l’électron et
m n >> 1 la masse caractéristique des noyaux. Des travaux mathématiques
ultérieurs [126] ont montré que la série ainsi obtenue était asymptotique à la
solution exacte de l’équation de Schrödinger à tous les ordres en .
Adoptons ici une approche plus heuristique pour retrouver les deux premiers
termes de la série de Born-Oppenheimer, qui s’avèrent en général suffisants
pour résoudre le problème (A.23) avec une excellente précision. Commençons
21 En unités atomiques, la masse d’un électron vaut 1, celle d’un proton 1836, celle
d’un neutron 1839.
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on parle du fondamental d’un système moléculaire isolé, c’est qu’on se réfère
à cet hamiltonien ou qu’on adopte implicitement l’approximation de BornOppenheimer qui, nous le verrons à la section A.3.2, permet entre autres
choses de donner un sens au fondamental.
A.3.1.4 Sur les effets relativistes
Il est des cas où les effets relativistes dominent le comportement du système
étudié, comme par exemple lorsque celui-ci comporte des atomes lourds (tel
l’Uranium), dont les électrons de cœur sont relativistes. Calculer un tel système en résolvant l’équation de Schrödinger conduit purement et simplement
à un résultat faux. Il faut alors, ou bien “réduire” le système en ne considérant
que les électrons de valence (qui sont non relativistes) et en modélisant l’effet
des électrons de coeur sur les électrons de valence à l’aide de pseudopotentiels
[9, 223, 231] ou bien avoir recours à un modèle relativiste de type Dirac-Fock
[186, 187] (voir [85] pour une étude mathématique du modèle de Dirac-Fock).
Il est aussi des cas où les effets relativistes jouent à la marge, mais sont
néanmoins mesurables et donnent lieu à des phénomènes importants qu’il est
intéressant de pouvoir modéliser. Il en est ainsi en particulier des corrections
relativistes dues aux interactions fines (spin-orbite) et hyperfines (spin-spin)
[71, 131]. Ce dernier type d’interaction est par exemple à l’origine de la raie
de 21 cm de l’Hydrogène qui joue un rôle fondamental en astrophysique. Ces
interactions peuvent être intégrées au formalisme de Schrödinger et leurs effets
évalués par une méthode de perturbation. Il est également possible de prendre
en compte dans l’équation de Schrödinger un effet relativiste de masse ajoutée
[195, 186, 187].
A.3.2 Approximation de Born-Oppenheimer
L’approximation de Born-Oppenheimer repose sur le fait que les noyaux sont
beaucoup plus lourds que les électrons (de trois à cinq ordres de grandeur
selon les noyaux
21 ). Dans l’article originel de 1927 [41], Born et Oppenheimer
résolvent l’équation de Schrödinger stationnaire par une méthode de perturbation en cherchant une solution sous la forme d’une série de puissances du
petit paramètre = (m e /m n )
1/4 , m e = 1 désignant la masse de l’électron et
m n >> 1 la masse caractéristique des noyaux. Des travaux mathématiques
ultérieurs [126] ont montré que la série ainsi obtenue était asymptotique à la
solution exacte de l’équation de Schrödinger à tous les ordres en .
Adoptons ici une approche plus heuristique pour retrouver les deux premiers
termes de la série de Born-Oppenheimer, qui s’avèrent en général suffisants
pour résoudre le problème (A.23) avec une excellente précision. Commençons
21 En unités atomiques, la masse d’un électron vaut 1, celle d’un proton 1836, celle
d’un neutron 1839.