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A Introduction à la mécanique quantique
Comme en l’absence d’interaction avec l’extérieur, l’hamiltonien H n’agit pas
sur les variables de spin, celles-ci n’interviennent donc qu’à travers le principe
d’indiscernabilité des particules identiques. En conséquence, on peut résoudre
l’équation de Schrödinger état de spin par état de spin pour les particules
présentes en un seul exemplaire sans imposer aucune contrainte à la fonction
d’onde concernant les coordonnées spatiales de ces particules. Ainsi, si tous les
noyaux du système moléculaire sont de natures différentes, on peut raisonner
sans introduire d’approximation en supposant que les noyaux n’ont pas de
variable de spin
20 .
Sous l’hypothèse de discernabilité des noyaux et selon la remarque faite cidessus, l’espace des états physiques prend la forme
H = H n ⊗ H e ,
avec
H n = L
2 (IR
3M , C | ),
H e =
N
i=1
L
2 (IR
3
× {|+, |−−} , C | ).
A.3.1.3 Etat fondamental
La première difficulté à laquelle il faut faire face est que l’hamiltonien (A.20)
n’a aucune valeur propre, donc en particulier pas de fondamental. En effet, en
récrivant cet hamiltonien en fonction des coordonnées x G du centre de masse
et de coordonnées invariantes par translation [215], on obtient
H = −
1
2m G
∆ xG + H I
(A.22)
où m G =
M
k=1 m k + N est la masse totale du système et où l’hamiltonien H I
s’exprime uniquement en fonction des coordonnées invariantes par translation.
Comme le spectre de −
1
2mG ∆ xG est purement continu, il en est de même pour
celui de H. L’énergie fondamentale du système est en revanche parfaitement
définie par le problème de minimisation
inf {{ψ, Hψ, ψ ∈ H, ψ = 1}
(A.23)
bien que l’infimum ne soit pas atteint (toute suite minimisante est évanescente). Notons que l’hamiltonien H I peut avoir des valeurs propres. Quand
20 En revanche, on doit tenir compte des spins des noyaux lorsque le système est soumis à un champ magnétique extérieur car l’hamiltonien comporte alors un terme
supplémentaire qui couple les variables d’espace et de spin (cf. section A.2.4.2) ;
ce terme est en particulier à l’origine du phénomène de résonance magnétique nucléaire (RMN). Il en est de même lorsqu’on s’intéresse aux corrections relativistes
de type spin-orbite ou spin-spin [71, 131].
A Introduction à la mécanique quantique
Comme en l’absence d’interaction avec l’extérieur, l’hamiltonien H n’agit pas
sur les variables de spin, celles-ci n’interviennent donc qu’à travers le principe
d’indiscernabilité des particules identiques. En conséquence, on peut résoudre
l’équation de Schrödinger état de spin par état de spin pour les particules
présentes en un seul exemplaire sans imposer aucune contrainte à la fonction
d’onde concernant les coordonnées spatiales de ces particules. Ainsi, si tous les
noyaux du système moléculaire sont de natures différentes, on peut raisonner
sans introduire d’approximation en supposant que les noyaux n’ont pas de
variable de spin
20 .
Sous l’hypothèse de discernabilité des noyaux et selon la remarque faite cidessus, l’espace des états physiques prend la forme
H = H n ⊗ H e ,
avec
H n = L
2 (IR
3M , C | ),
H e =
N
i=1
L
2 (IR
3
× {|+, |−−} , C | ).
A.3.1.3 Etat fondamental
La première difficulté à laquelle il faut faire face est que l’hamiltonien (A.20)
n’a aucune valeur propre, donc en particulier pas de fondamental. En effet, en
récrivant cet hamiltonien en fonction des coordonnées x G du centre de masse
et de coordonnées invariantes par translation [215], on obtient
H = −
1
2m G
∆ xG + H I
(A.22)
où m G =
M
k=1 m k + N est la masse totale du système et où l’hamiltonien H I
s’exprime uniquement en fonction des coordonnées invariantes par translation.
Comme le spectre de −
1
2mG ∆ xG est purement continu, il en est de même pour
celui de H. L’énergie fondamentale du système est en revanche parfaitement
définie par le problème de minimisation
inf {{ψ, Hψ, ψ ∈ H, ψ = 1}
(A.23)
bien que l’infimum ne soit pas atteint (toute suite minimisante est évanescente). Notons que l’hamiltonien H I peut avoir des valeurs propres. Quand
20 En revanche, on doit tenir compte des spins des noyaux lorsque le système est soumis à un champ magnétique extérieur car l’hamiltonien comporte alors un terme
supplémentaire qui couple les variables d’espace et de spin (cf. section A.2.4.2) ;
ce terme est en particulier à l’origine du phénomène de résonance magnétique nucléaire (RMN). Il en est de même lorsqu’on s’intéresse aux corrections relativistes
de type spin-orbite ou spin-spin [71, 131].