A.3 Application à la chimie quantique
359
désigne l’hamiltonien du système. On a noté m k la masse du noyau k et z k sa
charge. Il s’obtient à partir de l’hamiltonien de la mécanique classique
H cl :=
M
k=1
p
2
¯
x k
2m k
+
N
i=1
p
2
xi
2
−
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
par les règles de correspondance x → multiplication par x et p x → −i∇ x . On
voit ainsi que dans l’expression (A.20) de l’hamiltonien quantique H, les deux
premiers termes correspondent à l’énergie cinétique des noyaux et des électrons
respectivement et les trois derniers à l’énergie d’interaction électrostatique
entre électrons et noyaux, entre électrons et entre noyaux respectivement.
L’équation de Schrödinger est linéaire ; l’hamiltonien H n’agit que sur les
variables d’espace et est auto-adjoint sur L
2 (IR
3M ) ⊗ L
2 (IR
3N ). Le théorème
de Stone assure donc l’existence et l’unicité de la solution du problème de
Cauchy
i ∂ t Ψ = HΨ,
Ψ (0, ·) = Ψ
0 ,
(A.21)
pour une fonction d’onde Ψ
0 normée pour la norme L
2 .
En outre, on vérifie aisément que l’équation de Schrödinger (A.19) assure la
propagation en temps des propriétés 1 et 2 (de norme et d’indiscernabilité des
particules identiques) énoncées ci-dessus : si Ψ
0 satisfait ces deux propriétés,
alors la solution du problème de Cauchy (A.21) vérifie pour tout t > 0
1. la propriété 1, qui est une conséquence directe de l’unitarité du propagateur e
−itH ;
2. la propriété 2 en raison de la symétrie de l’hamiltonien par rapport à
l’échange des coordonnées d’espace et de spin de deux particules identiques
(qui ont en particulier même masse et même charge).
A.3.1.2 Espace des états physiques
Dans toute la suite, on fera comme si les noyaux étaient des particules toutes
discernables. C’est le cas pour de petites molécules comportant des noyaux
tous différents, comme la molécule HCN, ou encore la molécule CO 2 à condition qu’elle comporte deux isotopes différents de l’oxygène. En règle générale,
ce n’est qu’une approximation, mais une approximation très raisonnable car,
comme nous allons le voir plus loin (cf. section A.3.2), les noyaux ont tendance à être “localisés”, c’est-à-dire à se comporter en première approximation
comme des particules classiques, donc discernables. En revanche, faire la même
hypothèse pour les électrons, qui sont des particules fortement délocalisées,
conduirait à des résultats aberrants.
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désigne l’hamiltonien du système. On a noté m k la masse du noyau k et z k sa
charge. Il s’obtient à partir de l’hamiltonien de la mécanique classique
H cl :=
M
k=1
p
2
¯
x k
2m k
+
N
i=1
p
2
xi
2
−
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
par les règles de correspondance x → multiplication par x et p x → −i∇ x . On
voit ainsi que dans l’expression (A.20) de l’hamiltonien quantique H, les deux
premiers termes correspondent à l’énergie cinétique des noyaux et des électrons
respectivement et les trois derniers à l’énergie d’interaction électrostatique
entre électrons et noyaux, entre électrons et entre noyaux respectivement.
L’équation de Schrödinger est linéaire ; l’hamiltonien H n’agit que sur les
variables d’espace et est auto-adjoint sur L
2 (IR
3M ) ⊗ L
2 (IR
3N ). Le théorème
de Stone assure donc l’existence et l’unicité de la solution du problème de
Cauchy
i ∂ t Ψ = HΨ,
Ψ (0, ·) = Ψ
0 ,
(A.21)
pour une fonction d’onde Ψ
0 normée pour la norme L
2 .
En outre, on vérifie aisément que l’équation de Schrödinger (A.19) assure la
propagation en temps des propriétés 1 et 2 (de norme et d’indiscernabilité des
particules identiques) énoncées ci-dessus : si Ψ
0 satisfait ces deux propriétés,
alors la solution du problème de Cauchy (A.21) vérifie pour tout t > 0
1. la propriété 1, qui est une conséquence directe de l’unitarité du propagateur e
−itH ;
2. la propriété 2 en raison de la symétrie de l’hamiltonien par rapport à
l’échange des coordonnées d’espace et de spin de deux particules identiques
(qui ont en particulier même masse et même charge).
A.3.1.2 Espace des états physiques
Dans toute la suite, on fera comme si les noyaux étaient des particules toutes
discernables. C’est le cas pour de petites molécules comportant des noyaux
tous différents, comme la molécule HCN, ou encore la molécule CO 2 à condition qu’elle comporte deux isotopes différents de l’oxygène. En règle générale,
ce n’est qu’une approximation, mais une approximation très raisonnable car,
comme nous allons le voir plus loin (cf. section A.3.2), les noyaux ont tendance à être “localisés”, c’est-à-dire à se comporter en première approximation
comme des particules classiques, donc discernables. En revanche, faire la même
hypothèse pour les électrons, qui sont des particules fortement délocalisées,
conduirait à des résultats aberrants.