A.3 Application à la chimie quantique
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A.3 Application à la chimie quantique
Nous allons maintenant mettre en application les principes généraux de la
mécanique quantique sur le cas particulier des systèmes moléculaires.
A.3.1 Description quantique d’un système moléculaire
Il est d’usage de travailler en chimie quantique en unités atomiques. Ce système d’unités est obtenu en imposant
m e = 1, e = 1, ¯ h = 1,
1
4ππ 0
= 1
(m e désigne la masse de l’électron, e la charge élémentaire, ¯ h la constante de
Planck réduite, et 0 la permittivité diélectrique du vide). L’unité de masse
vaut alors 9.11 × 10
−31 kg, l’unité de longueur (notée a 0 et appelée rayon de
Bohr) 5.29 × 10
−11 m, l’unité de temps 2.42 × 10
−17 s, et l’unité d’énergie (le
hartree, noté Ha) 4.36 × 10
−18 J, soit 27.2 eV, soit encore 627 kcal/mol. Ce
système d’unités permet d’une part de simplifier l’écriture des équations et
d’autre part de travailler à l’échelle moléculaire avec des valeurs numériques
accessibles à l’intuition : ainsi, pour l’atome d’Hydrogène par exemple, la “distance moyenne” entre l’électron et le noyau vaut 1 et l’énergie du fondamental
vaut −0.5. La vitesse de la lumière vaut 1/α dans ce système d’unités (où
α =
e
2
4ππ0¯ hc est la constante - adimensionnelle - de structure fine), c’est-à-dire
environ 137.
A.3.1.1 Fonctions d’onde et hamiltonien
Considérons un système moléculaire isolé formé de M noyaux et de N électrons. D’après ce qui précède, ce système est complètement décrit dans le
cadre de la mécanique quantique (non relativiste) par une fonction d’onde
Ψ (t; ¯
x 1 , ¯
σ 1 ; · · · ; ¯
x M , ¯
σ M ; x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )
(A.17)
à valeur dans C | , t désignant la variable de temps, ¯
x k et ¯
σ k les variables de position et de spin du k-ième noyau, x i et σ i les variables de position et de spin du
i-ième électron. Les variables ¯
x k et x i sont des variables continues qui appartiennent à IR
3 ; les variables de spin sont des variables discrètes qui prennent
leurs valeurs dans un ensemble de cardinal fini. Pour un électron, particule
élémentaire de spin 1/2, la variable σ ne peut prendre que deux valeurs qu’on
notera ici |+ (composante spin up) et |−− (composante spin down). Pour un
noyau comportant K nucléons, la variable de spin peut prendre
1
4 (K + 2)
2
valeurs si K est pair,
1
4 (K + 1)(K + 3) valeurs si K est impair.
D’un point de vue physique |Ψ (t; ¯
x 1 , ¯
σ 1 ; · · · ; ¯
x M , ¯
σ M ; x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )|
2
représente la densité de probabilité à l’instant t de mesurer simultanément le
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A.3 Application à la chimie quantique
Nous allons maintenant mettre en application les principes généraux de la
mécanique quantique sur le cas particulier des systèmes moléculaires.
A.3.1 Description quantique d’un système moléculaire
Il est d’usage de travailler en chimie quantique en unités atomiques. Ce système d’unités est obtenu en imposant
m e = 1, e = 1, ¯ h = 1,
1
4ππ 0
= 1
(m e désigne la masse de l’électron, e la charge élémentaire, ¯ h la constante de
Planck réduite, et 0 la permittivité diélectrique du vide). L’unité de masse
vaut alors 9.11 × 10
−31 kg, l’unité de longueur (notée a 0 et appelée rayon de
Bohr) 5.29 × 10
−11 m, l’unité de temps 2.42 × 10
−17 s, et l’unité d’énergie (le
hartree, noté Ha) 4.36 × 10
−18 J, soit 27.2 eV, soit encore 627 kcal/mol. Ce
système d’unités permet d’une part de simplifier l’écriture des équations et
d’autre part de travailler à l’échelle moléculaire avec des valeurs numériques
accessibles à l’intuition : ainsi, pour l’atome d’Hydrogène par exemple, la “distance moyenne” entre l’électron et le noyau vaut 1 et l’énergie du fondamental
vaut −0.5. La vitesse de la lumière vaut 1/α dans ce système d’unités (où
α =
e
2
4ππ0¯ hc est la constante - adimensionnelle - de structure fine), c’est-à-dire
environ 137.
A.3.1.1 Fonctions d’onde et hamiltonien
Considérons un système moléculaire isolé formé de M noyaux et de N électrons. D’après ce qui précède, ce système est complètement décrit dans le
cadre de la mécanique quantique (non relativiste) par une fonction d’onde
Ψ (t; ¯
x 1 , ¯
σ 1 ; · · · ; ¯
x M , ¯
σ M ; x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )
(A.17)
à valeur dans C | , t désignant la variable de temps, ¯
x k et ¯
σ k les variables de position et de spin du k-ième noyau, x i et σ i les variables de position et de spin du
i-ième électron. Les variables ¯
x k et x i sont des variables continues qui appartiennent à IR
3 ; les variables de spin sont des variables discrètes qui prennent
leurs valeurs dans un ensemble de cardinal fini. Pour un électron, particule
élémentaire de spin 1/2, la variable σ ne peut prendre que deux valeurs qu’on
notera ici |+ (composante spin up) et |−− (composante spin down). Pour un
noyau comportant K nucléons, la variable de spin peut prendre
1
4 (K + 2)
2
valeurs si K est pair,
1
4 (K + 1)(K + 3) valeurs si K est impair.
D’un point de vue physique |Ψ (t; ¯
x 1 , ¯
σ 1 ; · · · ; ¯
x M , ¯
σ M ; x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )|
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représente la densité de probabilité à l’instant t de mesurer simultanément le