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1 Présentation succincte des modèles
Il s’agit là d’un problème de minimisation sous contraintes d’une fonctionnelle quadratique sur un espace de dimension infinie.
En raison de la taille de l’espace H e , on ne peut pas attaquer le problème
électronique directement. Pour le résoudre, on dispose essentiellement de deux
classes de méthodes d’approximation
– les méthodes de type Hartree-Fock, qui sont des méthodes variationnelles (on minimise sur un sous-ensemble de la sphère unité L
2 de H e ) ;
lorsque le sous-ensemble en question est constitué des déterminants de
Slater de N orbitales moléculaires, on obtient le problème de HartreeFock ;
– les méthodes de type fonctionnelle de la densité : on récrit l’énergie sous
la forme d’une fonctionnelle qui ne dépend que de la densité électronique
(et non plus de la fonction d’onde). Si l’existence d’une fonctionnelle de
la densité est établie sur le plan théorique, aucune expression exploitable
numériquement n’en est connue. On est donc réduit à n’utiliser que des
approximations de cette fonctionnelle. Parmi elles, on trouve les fonctionnelles de type Thomas-Fermi, peu utilisées en pratique mais utiles
sur le plan théorique pour se faire la main sur les problèmes mathématiques de la chimie quantique, et les fonctionnelles de type Kohn-Sham
qui donnent lieu à des problèmes analogues sur le plan formel aux problèmes de Hartree-Fock.
Dans tous les cas, on aboutit à un problème de minimisation sous contraintes
égalités d’une fonctionnelle non linéaire sur (H
1 (IR
3 ))
N ou sur L
1 (IR
3 , IR
+ ).
1.8 Pour en savoir plus
Il existe de nombreux ouvrages d’introduction aux modèles et aux méthodes
de la chimie quantique, notamment :
– F. Jensen, Introduction to computational chemsitry, Wiley 1999 ;
– I.N. Levine, Quantum chemistry, Prentice Hall 1991 ;
– W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer and J.A. Pople, Ab initio molecular orbital theory, Wiley 1986 ;
– A. Szabo and N.S. Ostlund, Modern quantum chemistry : an introduction to advanced electronic structure theory, Macmillan 1982.
Plus complets, mais d’une lecture plus difficile, citons aussi
– T. Helgaker, P. Jorgensen and J. Olsen, Molecular electronic-structure
theory, Wiley 2000 ;
– R. McWeeny, Methods of molecular quantum mechanics, Academic Press
1992 ;
pour les modèles de fonctions d’onde (classe à laquelle appartient le modèle
de Hartree-Fock) et
– R.M. Dreizler and E.K.U. Gross, Density functional theory, Springer
1990 ;
1 Présentation succincte des modèles
Il s’agit là d’un problème de minimisation sous contraintes d’une fonctionnelle quadratique sur un espace de dimension infinie.
En raison de la taille de l’espace H e , on ne peut pas attaquer le problème
électronique directement. Pour le résoudre, on dispose essentiellement de deux
classes de méthodes d’approximation
– les méthodes de type Hartree-Fock, qui sont des méthodes variationnelles (on minimise sur un sous-ensemble de la sphère unité L
2 de H e ) ;
lorsque le sous-ensemble en question est constitué des déterminants de
Slater de N orbitales moléculaires, on obtient le problème de HartreeFock ;
– les méthodes de type fonctionnelle de la densité : on récrit l’énergie sous
la forme d’une fonctionnelle qui ne dépend que de la densité électronique
(et non plus de la fonction d’onde). Si l’existence d’une fonctionnelle de
la densité est établie sur le plan théorique, aucune expression exploitable
numériquement n’en est connue. On est donc réduit à n’utiliser que des
approximations de cette fonctionnelle. Parmi elles, on trouve les fonctionnelles de type Thomas-Fermi, peu utilisées en pratique mais utiles
sur le plan théorique pour se faire la main sur les problèmes mathématiques de la chimie quantique, et les fonctionnelles de type Kohn-Sham
qui donnent lieu à des problèmes analogues sur le plan formel aux problèmes de Hartree-Fock.
Dans tous les cas, on aboutit à un problème de minimisation sous contraintes
égalités d’une fonctionnelle non linéaire sur (H
1 (IR
3 ))
N ou sur L
1 (IR
3 , IR
+ ).
1.8 Pour en savoir plus
Il existe de nombreux ouvrages d’introduction aux modèles et aux méthodes
de la chimie quantique, notamment :
– F. Jensen, Introduction to computational chemsitry, Wiley 1999 ;
– I.N. Levine, Quantum chemistry, Prentice Hall 1991 ;
– W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer and J.A. Pople, Ab initio molecular orbital theory, Wiley 1986 ;
– A. Szabo and N.S. Ostlund, Modern quantum chemistry : an introduction to advanced electronic structure theory, Macmillan 1982.
Plus complets, mais d’une lecture plus difficile, citons aussi
– T. Helgaker, P. Jorgensen and J. Olsen, Molecular electronic-structure
theory, Wiley 2000 ;
– R. McWeeny, Methods of molecular quantum mechanics, Academic Press
1992 ;
pour les modèles de fonctions d’onde (classe à laquelle appartient le modèle
de Hartree-Fock) et
– R.M. Dreizler and E.K.U. Gross, Density functional theory, Springer
1990 ;