1.7 Résumé
19
a
b
(N = 3, N = 2)
f 1
f
f 2
3
f 1
a
f 1
b
f 1
b
1
f = 1
a
f
+
Restricted Hartree-Fock
(N= 2p = 6)
(N=3)
Hartree-Fock général
Hartree-Fock
sans spin (N=4)
Unrestricted Hartree-Fock
a
f
a
f
b
2
2
f 3
f
f
f
f 1
2
3
4
f =
a
f
+
f =
a
f
+
b
f
b
f
3
2
3
2
3
2
Fig. 1.1. Représentation de la structure électronique dans les modèles de HartreeFock.
– le problème extérieur, dit d’optimisation de géométrie, consiste à minimiser l’énergie potentielle W des M noyaux consituant le système moléculaire, considérés comme des particules classiques. Mathématiquement,
c’est un problème de minimisation sans contraintes sur l’espace de
dimension finie IR
3M ;
– le problème intérieur consiste en l’évaluation de la fonction W en un
point donné (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) de IR
3M . Il faut pour cela calculer le potentiel
effectif créé par les N électrons qui composent le système, décrits en
mécanique quantique par une fonction d’onde ψ e . Mathématiquement,
le problème électronique s’écrit (on oublie le spin)
inf
e , H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1
avec
H
{¯ x k }
e
= −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i 1
|x i − x j |
.
et
H e =
N
i=1
H
1 (IR
3 ).