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1 Présentation succincte des modèles
avec N α + N β = N . En notant
τ Φ α (x, x
) =
Nα
i=1
φ
α
i (x)φ
α
i (x
),
τ Φ β (x, x
) =
N β
i=1
φ
β
i (x)φ
β
i (x
),
ρ Φ α (x) =
Nα
i=1
|φ
α
i (x)|
2 , ρ Φ β (x) =
N β
i=1
|φ
β
i (x)|
2 , ρ = ρ Φ α + ρ Φ β ,
le problème UHF s’écrit
inf
Nα+N β =N
inf
E
UHF (Φ
α , Φ
β ), (Φ
α , Φ
β ) ∈ W Nα × W N β
,
où
E
UHF (Φ
α , Φ
β ) =
Nα
i=1
1
2
I R 3
|∇φ
α
i |
2 +
N β
i=1
1
2
I R 3
|∇φ
β
i |
2
+
I R 3
ρ V +
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x) ρ(x
)
|x − x |
dx dx
−
1
2
I R 3
I R 3
|τ Φ α (x, x
)|
2
|x − x |
dx dx
−
1
2
I R 3
I R 3
|τ Φ β (x, x
)|
2
|x − x |
dx dx
.
En pratique, on se donne a priori N α et N β par des arguments de chimie et
on résout simplement
inf
E
UHF (Φ
α , Φ
β ), (Φ
α , Φ
β ) ∈ W
S
Nα × W
S
N β
.
(1.19)
On peut représenter les fonctions d’onde admissibles pour les modèles de
Hartree-Fock général, de Hartree-Fock sans spin, RHF et UHF par des diagrammes (Figure 1.1).
Le formalisme de la fonctionnelle de la densité permet également de spécifier
l’état de spin du système. Il existe ainsi des modèles spécifiques pour les
systèmes à couches ouvertes : ce sont les modèles LSD (local spin density)
qui font intervenir les densités électroniques partielles ρ α et ρ β relatives aux
électrons de type spin up et spin down respectivement.
1.7 Résumé
La recherche de l’énergie fondamentale d’un système moléculaire isolé est
le problème central de la chimie quantique. Sous l’approximation de BornOppenheimer des noyaux classiques, ce problème s’exprime sous la forme de
deux problèmes de minimisation imbriqués :