1.6 Compléments : modèles avec spin
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(on ne peut donc mettre en œuvre le modèle RHF que lorsque le système
comporte un nombre pair d’électrons). A chacune des p = N/2 paires de
Lewis est associée une fonction d’onde spaciale φ i ∈ H
1 (IR
3 ) peuplée par deux
électrons, un électron de type spin up, dit α, et un électron type spin down,
dit β. Les fonctions d’onde admissibles dans le modèle RHF sont donc les
déterminants de Slater construits à partir d’un ensemble de N spin-orbitales
de la forme
{φ 1 α, φ 1 β, · · · , φ p α, φ p β} ,
où φ i ∈ H
1 (IR
3 ) et
I R 3 φ i φ j = δ ij pour 1 ≤ i, j ≤ p, et où les fonctions α et
β, qui n’agissent que sur la variable de spin, sont définies par
α(|+) = 1, α(|−−) = 0, β(|+) = 0, β(|−−) = 1.
Pour une fonction d’onde ψ e de la forme RHF, on note
τ Φ (x, x
) = 2τ
1
ψe (x, |+; x
, |+) = 2τ
1
ψe (x, |−−; x
, |−−) = 2
p
i=1
φ i (x) φ i (x
),
ρ Φ (x) = τ Φ (x, x) = 2
p
i=1
|φ i (x)|
2 ,
et on a par ailleurs
τ
1
ψe (x, |+; x
, |−−) = τ
1
ψe (x, |−−; x
, |+) = 0.
On obtient ainsi un modèle sans variables de spin explicites qui s’exprime en
fonction des p orbitales φ i sous la forme
inf
E
RHF (Φ), Φ ∈ W p
,
(1.18)
E
RHF (Φ) =
p
i=1
I R 3
|∇φ i |
2 +
I R 3
ρ Φ V +
1
2
I R 3
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (x
)
|x − x |
dx dx
−
1
4
I R 3
I R 3
|τ Φ (x, x
)|
2
|x − x |
dx dx
.
Le modèle UHF est un modèle qui, contrairement au modèle RHF, permet de
décrire les structures électroniques des systèmes à couches ouvertes (comme
les radicaux libres). Dans ce modèle, on impose à chacune des N spin-orbitales
moléculaires d’être ou bien de type spin up, c’est-à-dire de la forme φ i (x) α(σ),
ou bien de type spin down, c’est-à-dire de la forme φ i (x) β(σ). Les fonctions d’onde admissibles du modèle UHF sont donc les déterminants de Slater
construits à partir d’un ensemble de N spin-orbitales de la forme
φ
α
1 α, · · · , φ
α
Nα α; φ
β
1 β, · · · , φ
β
N β
β