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1 Présentation succincte des modèles
minimisation {ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1} aux fonctions d’onde ψ e qui s’écrivent
comme un déterminant de Slater
ψ e =
1
√
N !
det(φ i (x j , σ j ))
de N fonctions d’onde monoélectroniques orthonormées φ j possédant cette
fois-ci une variable de spin σ j ∈ {|+, |−−} et appelées pour cette raison spinorbitales moléculaires. Il s’agit ensuite de minimiser l’énergie de Hartree-Fock
E
HF (Φ) =
N
i=1
1
2
I R 3
σ
|∇φ i |
2
+
I R 3
ρ Φ V +
1
2
I R 3
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (x
)
|x − x |
dx dx
−
1
2
I R 3
I R 3
σ,σ
|τ Φ (x, σ; x
, σ
)|
2
|x − x |
dx dx
où
τ Φ (x, σ; x
, σ
) =
N
i=1
φ i (x, σ) φ i (x
, σ
), et ρ Φ (x) =
N
i=1
σ
|φ i (x, σ)|
2 ,
sur l’ensemble
W N =
⎧
⎨
⎩
Φ = {φ i } 1≤i≤N ,
φ i ∈ H
1 (IR
3
× {|+, |−−}),
(φ i , φ j ) =
σ∈{|+,|−−}
I R 3
φ i (x, σ) φ j (s, σ) dx = δ ij , 1 ≤ i, j ≤ N
⎫
⎬
⎭
des configurations de N spin-orbitales moléculaires.
Ce modèle, dit de Hartree-Fock général, est en fait toutefois peu utilisé en
pratique dans les calculs. On lui préfère les modèles Unrestricted HartreeFock (UHF) ou Restricted Hartree-Fock (RHF)
7 que nous allons maintenant
décrire en quelques lignes.
Le modèle RHF est un modèle de Hartree-Fock à couches fermées directement
issu du concept, fondamental en chimie, de paire d’électrons de Lewis [144]
7 Il y a à ce niveau une ambiguïté entre les dénominations utilisées en mathématiques et en chimie. Le sigle RHF signifie en général Reduced Hartree-Fock
dans la littérature mathématique et correspond à une version simplifiée du
modèle de Hartree-Fock (sans spin) dans laquelle on omet le terme d’échange
−
1
2
I R 3
I R 3
|τ Φ (x,x
)|
2
|x−x |
dx dx
.