1.6 Compléments : modèles avec spin
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La fonctionnelle de corrélation d’un gaz homogène d’électrons n’a pas d’expression analytique simple mais la fonction ρ → c (ρ) (de IR
+ à valeurs dans
IR) peut être calculée numériquement point par point par une méthode de
Monte Carlo. L’existence d’un minimiseur du problème de Kohn-Sham LDA
pour des fonctionnelles d’échange-corrélation “raisonnables” est prouvée dans
[135].
On peut raffiner l’approximation LDA, qui vient de l’approximation “gaz
homogène d’électrons” (ρ = Cste), en incorporant des corrections en |∇ρ|
E(ρ) =
I R 3
(ρ(x), |∇ρ|(x)) dx.
On obtient ainsi les modèles gradient corrected (GC), parmi lesquels on peut
citer la fonctionnelle d’échange de Becke [17] et les fonctionnelles de corrélation
de Lee, Yang et Parr [139] et de Perdew et Wang [179].
1.6 Compléments : modèles avec spin
Nous avons jusqu’à présent ignoré les variables de spin dans l’écriture de
la fonction d’onde. Comme leur nom l’indique, les variables de spin rendent
compte de l’état de spin des particules qui composent le système ; ce sont des
variables discrètes qui sont reliées aux diverses représentations de dimension
finie du groupe des rotations d’espace. Pour un électron, particule élémentaire
de spin 1/2, la variable de spin, notée σ, ne peut prendre que deux valeurs
qu’on notera ici |+ (spin up) et |−− (spin down). La fonction d’onde décrivant
les N électrons d’un système moléculaire s’écrit
ψ(x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )
et cette fonction d’onde se doit d’être
1. antisymétrique vis-à-vis de l’échange des coordonnées d’espace et de spin
de deux électrons :
ψ(x p(1) , σ p(1) ; · · · ; x p(N ) , σ p(N ) ) = (p)ψ(x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N ),
pour toute permutation p des N particules, (p) désignant la signature de
la permutation p ;
2. normalisée en le sens suivant
σ1,···,σN
I R 3N
|ψ(x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )|
2 = 1.
Il est donc naturel de définir l’approximation de Hartree-Fock en reprenant
ce qui a été fait à la section 1.4, c’est-à-dire en restreignant l’ensemble de
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La fonctionnelle de corrélation d’un gaz homogène d’électrons n’a pas d’expression analytique simple mais la fonction ρ → c (ρ) (de IR
+ à valeurs dans
IR) peut être calculée numériquement point par point par une méthode de
Monte Carlo. L’existence d’un minimiseur du problème de Kohn-Sham LDA
pour des fonctionnelles d’échange-corrélation “raisonnables” est prouvée dans
[135].
On peut raffiner l’approximation LDA, qui vient de l’approximation “gaz
homogène d’électrons” (ρ = Cste), en incorporant des corrections en |∇ρ|
E(ρ) =
I R 3
(ρ(x), |∇ρ|(x)) dx.
On obtient ainsi les modèles gradient corrected (GC), parmi lesquels on peut
citer la fonctionnelle d’échange de Becke [17] et les fonctionnelles de corrélation
de Lee, Yang et Parr [139] et de Perdew et Wang [179].
1.6 Compléments : modèles avec spin
Nous avons jusqu’à présent ignoré les variables de spin dans l’écriture de
la fonction d’onde. Comme leur nom l’indique, les variables de spin rendent
compte de l’état de spin des particules qui composent le système ; ce sont des
variables discrètes qui sont reliées aux diverses représentations de dimension
finie du groupe des rotations d’espace. Pour un électron, particule élémentaire
de spin 1/2, la variable de spin, notée σ, ne peut prendre que deux valeurs
qu’on notera ici |+ (spin up) et |−− (spin down). La fonction d’onde décrivant
les N électrons d’un système moléculaire s’écrit
ψ(x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )
et cette fonction d’onde se doit d’être
1. antisymétrique vis-à-vis de l’échange des coordonnées d’espace et de spin
de deux électrons :
ψ(x p(1) , σ p(1) ; · · · ; x p(N ) , σ p(N ) ) = (p)ψ(x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N ),
pour toute permutation p des N particules, (p) désignant la signature de
la permutation p ;
2. normalisée en le sens suivant
σ1,···,σN
I R 3N
|ψ(x 1 , σ 1 ; · · · ; x N , σ N )|
2 = 1.
Il est donc naturel de définir l’approximation de Hartree-Fock en reprenant
ce qui a été fait à la section 1.4, c’est-à-dire en restreignant l’ensemble de