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1 Présentation succincte des modèles
inf
E
KS (Φ), Φ ∈ W N
(1.17)
où pour tout Φ = {φ i } 1≤i≤N ∈ W N ,
E
KS (Φ) =
N
i=1
1
2
I R 3
|∇φ i |
2 +
I R 3
ρ Φ V
+
1
2
I R 3
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (y)
|x − y|
dx dy + E xc (ρ Φ )
et où comme auparavant ρ Φ (x) =
N
i=1
|φ i (x)|
2 . Pour ne pas alourdir ce chapitre, nous ne détaillons pas ici le cheminement qui conduit au modèle de
Kohn-Sham et renvoyons le lecteur intéressé à la bibliographie. Signalons
simplement que les fonctionnelles T KS (ρ) et J(ρ) s’interprètent comme des
approximations de l’énergie cinétique et de l’énergie de répulsion interélectronique d’un nuage d’électrons de densité ρ dans son état fondamental. La
méconnaissance de la fonctionnelle F (ρ) est donc reportée sur le terme correctif E xc (ρ) qui ne représente qu’environ 10 % de l’énergie totale. Pour cette
raison, les modèles de type Kohn-Sham utilisés en pratique, dans lesquels
on remplace la fonctionnelle E xc (ρ) exacte par une approximation, donnent
de bien meilleurs résultats que les modèles comme ceux de type ThomasFermi dans lesquels on cherche à approcher directement la fonctionnnelle F (ρ).
Notons que la construction d’approximations de la fonctionnelle d’échangecorrélation est encore à l’heure actuelle un domaine de recherche actif.
La validité du modèle de Kohn-Sham (1.17) dépend exclusivement de la qualité
de la fonctionnelle d’échange-corrélation approchée E xc (ρ) utilisée dans le
calcul. Dans l’approximation LDA (local density approximation), on suppose
que la fonctionnelle d’échange-corrélation E xc s’écrit sous la forme
E xc (ρ) = E x (ρ) + E c (ρ),
où E x et E c désignent respectivement les fonctionnelles d’échange et de corrélation (cette séparation a un sens physique), et que ces deux fonctionnelles
sont locales, c’est-à-dire de la forme
E(ρ) =
I R 3
(ρ(x)) dx,
où est une fonction de IR
+ dans IR. Leur expression est obtenue par extrapolation des formules valables pour un gaz homogène d’électrons. On obtient
ainsi pour la fonctionnelle d’échange
E
LDA
x
(ρ) = −
3
4
3
π
1/3
I R 3
ρ
4/3 .
1 Présentation succincte des modèles
inf
E
KS (Φ), Φ ∈ W N
(1.17)
où pour tout Φ = {φ i } 1≤i≤N ∈ W N ,
E
KS (Φ) =
N
i=1
1
2
I R 3
|∇φ i |
2 +
I R 3
ρ Φ V
+
1
2
I R 3
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (y)
|x − y|
dx dy + E xc (ρ Φ )
et où comme auparavant ρ Φ (x) =
N
i=1
|φ i (x)|
2 . Pour ne pas alourdir ce chapitre, nous ne détaillons pas ici le cheminement qui conduit au modèle de
Kohn-Sham et renvoyons le lecteur intéressé à la bibliographie. Signalons
simplement que les fonctionnelles T KS (ρ) et J(ρ) s’interprètent comme des
approximations de l’énergie cinétique et de l’énergie de répulsion interélectronique d’un nuage d’électrons de densité ρ dans son état fondamental. La
méconnaissance de la fonctionnelle F (ρ) est donc reportée sur le terme correctif E xc (ρ) qui ne représente qu’environ 10 % de l’énergie totale. Pour cette
raison, les modèles de type Kohn-Sham utilisés en pratique, dans lesquels
on remplace la fonctionnelle E xc (ρ) exacte par une approximation, donnent
de bien meilleurs résultats que les modèles comme ceux de type ThomasFermi dans lesquels on cherche à approcher directement la fonctionnnelle F (ρ).
Notons que la construction d’approximations de la fonctionnelle d’échangecorrélation est encore à l’heure actuelle un domaine de recherche actif.
La validité du modèle de Kohn-Sham (1.17) dépend exclusivement de la qualité
de la fonctionnelle d’échange-corrélation approchée E xc (ρ) utilisée dans le
calcul. Dans l’approximation LDA (local density approximation), on suppose
que la fonctionnelle d’échange-corrélation E xc s’écrit sous la forme
E xc (ρ) = E x (ρ) + E c (ρ),
où E x et E c désignent respectivement les fonctionnelles d’échange et de corrélation (cette séparation a un sens physique), et que ces deux fonctionnelles
sont locales, c’est-à-dire de la forme
E(ρ) =
I R 3
(ρ(x)) dx,
où est une fonction de IR
+ dans IR. Leur expression est obtenue par extrapolation des formules valables pour un gaz homogène d’électrons. On obtient
ainsi pour la fonctionnelle d’échange
E
LDA
x
(ρ) = −
3
4
3
π
1/3
I R 3
ρ
4/3 .