1.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité
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Bien qu’ils reproduisent correctement un certain nombre de phénomènes naturels (cf. [211] par exemple), les modèles de type Thomas-Fermi sont assez
rudimentaires et ne sont plus guère utilisés en chimie. Ils restent cependant
intéressants à étudier d’un point de vue théorique, car tout en étant plus
simples que les modèles de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham (cf. section suivante), puisque ce sont des modèles scalaires, ils présentent néanmoins des
difficultés mathématiques semblables à celles qu’on rencontre dans les modèles
plus réalistes (minimisation sous contrainte, perte de compacité à l’infini, présence de potentiels coulombiens, fonctionnelles non locales, non-convexité) et
servent donc en quelque sorte de bancs d’essais aux méthodes mathématiques.
Parmi les nombreuses études réalisées sur les modèles de Thomas-Fermi,
citons notamment les travaux de Lieb et Simon [154], de Lieb [149], de
Benguria, Brézis et Lieb [21], de Catto et Lions [61], de Catto, Le Bris et
Lions [63, 64], ainsi que les références [22, 24, 134, 137, 211].
Plusieurs chapitres de ce livre sont consacrés aux modèles de type ThomasFermi :
– l’étude mathématique du modèle TFW fait l’objet des Chapitres 2 et 3 ;
pour permettre au lecteur peu familier avec le calcul variationnel d’aborder en douceur ces techniques, on se place au Chapitre 2 sur un ouvert
borné, ce qui simplifie notablement le problème. On ne prend en compte
la difficulté réelle, l’éventualité d’une perte de compacité à l’infini, qu’au
chapitre suivant ;
– le Chapitre 4 s’attaque à l’étude mathématique du modèle TFDW qui
présente une difficulté supplémentaire (de taille) par rapport au cas
précédent : la fonctionnelle d’énergie n’est pas convexe en ρ ;
– on retrouve ensuite le modèle TFW au Chapitre 10 mais cette fois-ci
non pas dans le cadre moléculaire, mais dans le cadre cristallin : une
infinité de noyaux disposés en les nœuds d’un réseau périodique.
1.5.3 Modèles de type Kohn-Sham
Le modèle de Kohn et Sham [128] consiste à récrire la fonctionnelle F (ρ) sous
la forme
F (ρ) = T KS (ρ) + J(ρ) + E xc (ρ).
avec
T KS (ρ) = inf
1
2
N
i=1
I R 3
|∇φ i |
2 , Φ = {φ i } ∈ W N , ρ Φ = ρ
,
J(ρ) =
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x) ρ(y)
|x − y|
dx dy,
et donc E xc (ρ) = F (ρ) − T KS (ρ) − J(ρ) et à prendre une expression approchée
pour la fonctionnelle dite d’échange-corrélation E xc . Le modèle de Kohn-Sham
s’écrit donc
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Bien qu’ils reproduisent correctement un certain nombre de phénomènes naturels (cf. [211] par exemple), les modèles de type Thomas-Fermi sont assez
rudimentaires et ne sont plus guère utilisés en chimie. Ils restent cependant
intéressants à étudier d’un point de vue théorique, car tout en étant plus
simples que les modèles de Hartree-Fock ou de Kohn-Sham (cf. section suivante), puisque ce sont des modèles scalaires, ils présentent néanmoins des
difficultés mathématiques semblables à celles qu’on rencontre dans les modèles
plus réalistes (minimisation sous contrainte, perte de compacité à l’infini, présence de potentiels coulombiens, fonctionnelles non locales, non-convexité) et
servent donc en quelque sorte de bancs d’essais aux méthodes mathématiques.
Parmi les nombreuses études réalisées sur les modèles de Thomas-Fermi,
citons notamment les travaux de Lieb et Simon [154], de Lieb [149], de
Benguria, Brézis et Lieb [21], de Catto et Lions [61], de Catto, Le Bris et
Lions [63, 64], ainsi que les références [22, 24, 134, 137, 211].
Plusieurs chapitres de ce livre sont consacrés aux modèles de type ThomasFermi :
– l’étude mathématique du modèle TFW fait l’objet des Chapitres 2 et 3 ;
pour permettre au lecteur peu familier avec le calcul variationnel d’aborder en douceur ces techniques, on se place au Chapitre 2 sur un ouvert
borné, ce qui simplifie notablement le problème. On ne prend en compte
la difficulté réelle, l’éventualité d’une perte de compacité à l’infini, qu’au
chapitre suivant ;
– le Chapitre 4 s’attaque à l’étude mathématique du modèle TFDW qui
présente une difficulté supplémentaire (de taille) par rapport au cas
précédent : la fonctionnelle d’énergie n’est pas convexe en ρ ;
– on retrouve ensuite le modèle TFW au Chapitre 10 mais cette fois-ci
non pas dans le cadre moléculaire, mais dans le cadre cristallin : une
infinité de noyaux disposés en les nœuds d’un réseau périodique.
1.5.3 Modèles de type Kohn-Sham
Le modèle de Kohn et Sham [128] consiste à récrire la fonctionnelle F (ρ) sous
la forme
F (ρ) = T KS (ρ) + J(ρ) + E xc (ρ).
avec
T KS (ρ) = inf
1
2
N
i=1
I R 3
|∇φ i |
2 , Φ = {φ i } ∈ W N , ρ Φ = ρ
,
J(ρ) =
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x) ρ(y)
|x − y|
dx dy,
et donc E xc (ρ) = F (ρ) − T KS (ρ) − J(ρ) et à prendre une expression approchée
pour la fonctionnelle dite d’échange-corrélation E xc . Le modèle de Kohn-Sham
s’écrit donc