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1 Présentation succincte des modèles
La théorie de la fonctionnelle de la densité permet ainsi de ramener le problème
de minimisation (1.3) à la minimisation d’une fonctionnelle sur I N , ce qui
semble plus à la portée des moyens de calculs disponibles. La difficulté est
qu’on ne connaît pas d’expression de la fonctionnelle F (ρ) pour ρ ∈ I N qu’on
puisse utiliser en pratique pour mener à bien les calculs. A l’heure actuelle,
on ne dispose que de critères qualitatifs qu’on sait vérifiés par la fonctionnelle
F (ρ) et de plusieurs approximations de cette fonctionnelle satisfaisant certains
de ces critères. Ces approximations reposent sur des évaluations exactes (ou du
moins très précises) de la fonctionnelle de la densité d’un système de référence
“proche” du système exact de N électrons en interaction :
– dans les modèles de type Thomas-Fermi, le système de référence est le
gaz homogène d’électrons ;
– pour les modèles de type Kohn-Sham, le système de référence est un
système de N électrons sans interaction (mais obéissant toujours à la
statistique de Fermi).
1.5.2 Modèles de type Thomas-Fermi
Les premiers modèles de fonctionnelle de la densité sont apparus dès les années
30, c’est-à-dire bien avant la justification théorique apportée par Hohenberg et
Kohn. Il s’agit du modèle de Thomas-Fermi et de ses dérivés qui sont obtenus
par transposition au cas moléculaire du comportement d’un gaz homogène
d’électrons. Parmi tous ces modèles, qui sont bien de la forme (1.16), citons
entre autres
– le modèle de Thomas-Fermi lui-même
F (ρ) = C T F
I R 3
ρ
5/3 +
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x)ρ(y)
|x − y|
dx dy
– le modèle de Thomas-Fermi-von Weizsäcker
F (ρ) = C W
I R 3
|∇
√ ρ|
2 + C T F
I R 3
ρ
5/3 +
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x)ρ(y)
|x − y|
dx dy
– et le modèle de Thomas-Fermi-Dirac-von Weizsäcker
F (ρ) = C W
I R 3
|∇
√ ρ|
2 + C T F
I R 3
ρ
5/3
− C D
I R 3
ρ
4/3
+
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x)ρ(y)
|x − y|
dx dy
où les constantes C T F , C W et C D ont (en unités atomiques, cf. annexe de
mécanique quantique) les valeurs suivantes : C T F =
3
5/3 π
4/3
10
, C W = 0.093
(mais C W = 1/2 dans l’article originel de von Weiszäcker [226]), C D =
3
4
3
π
1/3 .
1 Présentation succincte des modèles
La théorie de la fonctionnelle de la densité permet ainsi de ramener le problème
de minimisation (1.3) à la minimisation d’une fonctionnelle sur I N , ce qui
semble plus à la portée des moyens de calculs disponibles. La difficulté est
qu’on ne connaît pas d’expression de la fonctionnelle F (ρ) pour ρ ∈ I N qu’on
puisse utiliser en pratique pour mener à bien les calculs. A l’heure actuelle,
on ne dispose que de critères qualitatifs qu’on sait vérifiés par la fonctionnelle
F (ρ) et de plusieurs approximations de cette fonctionnelle satisfaisant certains
de ces critères. Ces approximations reposent sur des évaluations exactes (ou du
moins très précises) de la fonctionnelle de la densité d’un système de référence
“proche” du système exact de N électrons en interaction :
– dans les modèles de type Thomas-Fermi, le système de référence est le
gaz homogène d’électrons ;
– pour les modèles de type Kohn-Sham, le système de référence est un
système de N électrons sans interaction (mais obéissant toujours à la
statistique de Fermi).
1.5.2 Modèles de type Thomas-Fermi
Les premiers modèles de fonctionnelle de la densité sont apparus dès les années
30, c’est-à-dire bien avant la justification théorique apportée par Hohenberg et
Kohn. Il s’agit du modèle de Thomas-Fermi et de ses dérivés qui sont obtenus
par transposition au cas moléculaire du comportement d’un gaz homogène
d’électrons. Parmi tous ces modèles, qui sont bien de la forme (1.16), citons
entre autres
– le modèle de Thomas-Fermi lui-même
F (ρ) = C T F
I R 3
ρ
5/3 +
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x)ρ(y)
|x − y|
dx dy
– le modèle de Thomas-Fermi-von Weizsäcker
F (ρ) = C W
I R 3
|∇
√ ρ|
2 + C T F
I R 3
ρ
5/3 +
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x)ρ(y)
|x − y|
dx dy
– et le modèle de Thomas-Fermi-Dirac-von Weizsäcker
F (ρ) = C W
I R 3
|∇
√ ρ|
2 + C T F
I R 3
ρ
5/3
− C D
I R 3
ρ
4/3
+
1
2
I R 3
I R 3
ρ(x)ρ(y)
|x − y|
dx dy
où les constantes C T F , C W et C D ont (en unités atomiques, cf. annexe de
mécanique quantique) les valeurs suivantes : C T F =
3
5/3 π
4/3
10
, C W = 0.093
(mais C W = 1/2 dans l’article originel de von Weiszäcker [226]), C D =
3
4
3
π
1/3 .