1.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité
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1.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité
Les méthodes issues de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT,
Density Functional Theory), très populaires en physique du solide, occupent
depuis quelques années une place grandissante dans les simulations de la chimie moléculaire. Elles consistent à rechercher l’énergie et la densité électronique du fondamental du problème (1.3) en résolvant directement un problème
de minimisation de la forme
inf
F (ρ) +
I R 3
ρV, ρ ∈ L
1 (IR
3 ), ρ ≥ 0,
I R 3
ρ = N
,
(1.16)
où F est une fonctionnelle de la densité électronique ρ qui ne dépend que du
nombre d’électrons que comporte le système (et ne dépend pas en particulier
du potentiel V créé par les noyaux).
Ce sont potentiellement des méthodes ab initio même si dans l’état actuel
des connaissances ce sont plutôt stricto sensu des méthodes semi-empiriques
puisque les fonctionnelles de la densité utilisées dans la pratique comportent
des paramètres empiriques. On s’accorde cependant généralement à classer les
méthodes DFT dans la catégorie ab initio.
1.5.1 Justifications théoriques
Il n’est pas évident a priori qu’on puisse ramener le problème (1.3) à un
problème de la forme (1.16). La première justification théorique des modèles
DFT a été avancée par Hohenberg et Kohn [109] en 1964. Nous présentons
ici l’approche de Levy, reprise et complétée par Lieb [150], consistant d’abord
à remarquer que le problème de minimisation (1.3) peut être récrit sous la
forme
inf
F (ρ) +
I R 3
ρV, ρ ∈ I N
où
I N = {ρ, ∃ψ e ∈ H e tel que ψ e L 2 = 1 et ρ ψe = ρ} .
En notant H
0
e l’analogue de l’opérateur H e pour V = 0, la fonctionnelle F (ρ),
dite de Levy-Lieb, est définie pour tout ρ ∈ I N par
F (ρ) = inf
e , H
0
e ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1, ρ ψe = ρ
.
On a maintenant le résultat (non trivial !) suivant [150] :
I N =
ρ ≥ 0,
√
ρ ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
ρ = N
,
qui résout la question (dite de N -représentabilité des densités) de la caractérisation de I N , et qui justifie complètement la forme du problème (1.16).
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1.5 Théorie de la fonctionnelle de la densité
Les méthodes issues de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT,
Density Functional Theory), très populaires en physique du solide, occupent
depuis quelques années une place grandissante dans les simulations de la chimie moléculaire. Elles consistent à rechercher l’énergie et la densité électronique du fondamental du problème (1.3) en résolvant directement un problème
de minimisation de la forme
inf
F (ρ) +
I R 3
ρV, ρ ∈ L
1 (IR
3 ), ρ ≥ 0,
I R 3
ρ = N
,
(1.16)
où F est une fonctionnelle de la densité électronique ρ qui ne dépend que du
nombre d’électrons que comporte le système (et ne dépend pas en particulier
du potentiel V créé par les noyaux).
Ce sont potentiellement des méthodes ab initio même si dans l’état actuel
des connaissances ce sont plutôt stricto sensu des méthodes semi-empiriques
puisque les fonctionnelles de la densité utilisées dans la pratique comportent
des paramètres empiriques. On s’accorde cependant généralement à classer les
méthodes DFT dans la catégorie ab initio.
1.5.1 Justifications théoriques
Il n’est pas évident a priori qu’on puisse ramener le problème (1.3) à un
problème de la forme (1.16). La première justification théorique des modèles
DFT a été avancée par Hohenberg et Kohn [109] en 1964. Nous présentons
ici l’approche de Levy, reprise et complétée par Lieb [150], consistant d’abord
à remarquer que le problème de minimisation (1.3) peut être récrit sous la
forme
inf
F (ρ) +
I R 3
ρV, ρ ∈ I N
où
I N = {ρ, ∃ψ e ∈ H e tel que ψ e L 2 = 1 et ρ ψe = ρ} .
En notant H
0
e l’analogue de l’opérateur H e pour V = 0, la fonctionnelle F (ρ),
dite de Levy-Lieb, est définie pour tout ρ ∈ I N par
F (ρ) = inf
e , H
0
e ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1, ρ ψe = ρ
.
On a maintenant le résultat (non trivial !) suivant [150] :
I N =
ρ ≥ 0,
√
ρ ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
ρ = N
,
qui résout la question (dite de N -représentabilité des densités) de la caractérisation de I N , et qui justifie complètement la forme du problème (1.16).