10
1 Présentation succincte des modèles
avec
E
HF (D) = Tr(hD) +
1
2
Tr(G(D) · D)
où Tr désigne la trace
6 , où
h = −
1
2
∆ + V
représente l’hamiltonien de cœur du système moléculaire, et où pour tout
φ ∈ H
1 (IR
3 ) et tout x ∈ IR
3
(G(D) · φ)(x) =
ρ D
1
|y|
(x) φ(x) −
I R 3
τ D (x, x
)
|x − y|
φ(x
) dx
,
en notant τ D la matrice densité d’ordre 1 associée à l’opérateur densité D
(i.e. son noyau) et ρ D (x) = τ D (x, x) la densité électronique. Il est en outre
facile de caractériser l’ensemble des opérateurs densité d’ordre 1 issus d’un
déterminant de Slater d’énergie finie : il suffit de regarder l’expression (1.9)
pour se convaincre du fait que ce sont les projecteurs orthogonaux de rang
N sur L
2 (IR
3 ) à image dans H
1 (IR
3 ). Le problème de Hartree-Fock (1.13) est
donc équivalent au problème
inf
E
HF (D), D ∈ P N
,
(1.15)
avec
P N =
D ∈ L
1 , Ran(D) ⊂ H
1 (IR
3 ), D
2 = D = D
∗ , Tr(D) = N
,
L
1 désignant l’espace des opérateurs à trace sur L
2 (IR
3 ). Remarquons que si
U ∈ U (N ) est une matrice orthogonale de rang N et si Φ ∈ W N , UΦ et Φ
conduisent au même déterminant de Slater. Un minimiseur de (1.13) est donc
défini à une matrice orthogonale près. La formulation (1.15) permet entre
autres choses de se débarrasser de cette invariance, ce qui la rend plus facile
à manipuler dans certaines circonstances.
Les propriétés mathématiques du modèle de Hartree-Fock sont étudiées au
Chapitre 5. Sa résolution numérique fait quant à elle l’objet de la section 6.2.
6 La définition de la trace d’un opérateur est donnée section précédente. Signalons
ici que si Φ = {φi} 1≤i≤N ∈ WN , on a en particulier pour tout opérateur A sur
L
2 (IR
3 ),
Tr(ADΦ) =
+∞
i=1
(φi, ADΦφi) L 2 =
N
i=1
(φi, Aφi) L 2 ,
où (φi) 1≤i<+∞ est une base hilbertienne de L
2 (IR
3 ) construite en complétant
l’ensemble (φi) 1≤i≤N . L’expression Tr(ADΦ) a donc un sens dès que A envoie
H
1 (IR
3 ) dans H
−1 (IR
3 ), ce qui est le cas pour h et pour G(DΦ), comme nous le
verrons ultérieurement.
1 Présentation succincte des modèles
avec
E
HF (D) = Tr(hD) +
1
2
Tr(G(D) · D)
où Tr désigne la trace
6 , où
h = −
1
2
∆ + V
représente l’hamiltonien de cœur du système moléculaire, et où pour tout
φ ∈ H
1 (IR
3 ) et tout x ∈ IR
3
(G(D) · φ)(x) =
ρ D
1
|y|
(x) φ(x) −
I R 3
τ D (x, x
)
|x − y|
φ(x
) dx
,
en notant τ D la matrice densité d’ordre 1 associée à l’opérateur densité D
(i.e. son noyau) et ρ D (x) = τ D (x, x) la densité électronique. Il est en outre
facile de caractériser l’ensemble des opérateurs densité d’ordre 1 issus d’un
déterminant de Slater d’énergie finie : il suffit de regarder l’expression (1.9)
pour se convaincre du fait que ce sont les projecteurs orthogonaux de rang
N sur L
2 (IR
3 ) à image dans H
1 (IR
3 ). Le problème de Hartree-Fock (1.13) est
donc équivalent au problème
inf
E
HF (D), D ∈ P N
,
(1.15)
avec
P N =
D ∈ L
1 , Ran(D) ⊂ H
1 (IR
3 ), D
2 = D = D
∗ , Tr(D) = N
,
L
1 désignant l’espace des opérateurs à trace sur L
2 (IR
3 ). Remarquons que si
U ∈ U (N ) est une matrice orthogonale de rang N et si Φ ∈ W N , UΦ et Φ
conduisent au même déterminant de Slater. Un minimiseur de (1.13) est donc
défini à une matrice orthogonale près. La formulation (1.15) permet entre
autres choses de se débarrasser de cette invariance, ce qui la rend plus facile
à manipuler dans certaines circonstances.
Les propriétés mathématiques du modèle de Hartree-Fock sont étudiées au
Chapitre 5. Sa résolution numérique fait quant à elle l’objet de la section 6.2.
6 La définition de la trace d’un opérateur est donnée section précédente. Signalons
ici que si Φ = {φi} 1≤i≤N ∈ WN , on a en particulier pour tout opérateur A sur
L
2 (IR
3 ),
Tr(ADΦ) =
+∞
i=1
(φi, ADΦφi) L 2 =
N
i=1
(φi, Aφi) L 2 ,
où (φi) 1≤i<+∞ est une base hilbertienne de L
2 (IR
3 ) construite en complétant
l’ensemble (φi) 1≤i≤N . L’expression Tr(ADΦ) a donc un sens dès que A envoie
H
1 (IR
3 ) dans H
−1 (IR
3 ), ce qui est le cas pour h et pour G(DΦ), comme nous le
verrons ultérieurement.