11.7 Méthodes de Monte Carlo
321
Supposons pour simplifier que le fondamental de l’hamiltonien électronique
H corresponde à une valeur propre simple isolée. Notons E 0 l’énergie fondamentale, ψ 0 un fondamental normalisé (ψ 0 est alors unique au signe près
et vérifie l’équation de Schrödinger stationnaire Hψ 0 = E 0 ψ 0 ) et γ =
d(E 0 , σ(H) \ {E 0 }) > 0 la distance entre E 0 et le reste du spectre de H.
Les méthodes DMC reposent sur la remarque suivante : si ψ I ∈
N
i=1
H
1 (IR
3 )
est telle que ψ I L 2 = 1, la solution φ du problème d’évolution
⎧
⎨
⎩
∂φ
∂t
= −Hφ =
1
2
∆φ − Vφ
φ(0, x) = ψ I (x)
(11.35)
est telle que
exp(E 0 t) φ(t) − (ψ 0 , ψ I ) L 2 ψ 0 L 2 ≤ ≤ψ I − (ψ 0 , ψ I ) L 2 ψ 0 L 2 exp(−γt).
Si (ψ 0 , ψ I ) L 2 = 0, on a aussi
|E 0 − E(t)| ≤
((Hψ I , ψ I ) L 2 − E 0 )
(ψ 0 , ψ I ) 2
L 2
exp(−γt)
où l’on a posé
E(t) =
(Hψ I , φ(t)) L 2
(ψ I , φ(t)) L 2
.
(11.36)
Comme l’équation (11.35) est posée dans un espace de grande dimension (et
qu’en outre le potentiel V présente des singularités), il paraît difficile de la
résoudre numériquement à l’aide de méthodes déterministes.
On dispose en revanche d’une représentation stochastique de la solution de
(11.35) qui pourrait a priori être utilisée pour évaluer E(t). Il découle en effet
de la formule de Feynman-Kac que
φ(t, x) = IE
ψ I (x + W t ) exp
−
t
0
V (x + W s ) ds
où (W t ) t≥0 désigne un processus de Wiener à valeurs dans IR
3N . Telle quelle,
cette formule est cependant inexploitable car la variance de la variable aléatoire
Y t = ψ I (x + W t ) exp
−
t
0
V (x + W s ) ds
croît trop vite avec t. Pour réduire la variance, les chimistes utilisent une
technique d’importance sampling qui permet effectivement de mener à bien
des calculs de structures électroniques avec une précision très correcte : dans
la plupart des cas, on récupère environ 90% de l’énergie de corrélation.
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Supposons pour simplifier que le fondamental de l’hamiltonien électronique
H corresponde à une valeur propre simple isolée. Notons E 0 l’énergie fondamentale, ψ 0 un fondamental normalisé (ψ 0 est alors unique au signe près
et vérifie l’équation de Schrödinger stationnaire Hψ 0 = E 0 ψ 0 ) et γ =
d(E 0 , σ(H) \ {E 0 }) > 0 la distance entre E 0 et le reste du spectre de H.
Les méthodes DMC reposent sur la remarque suivante : si ψ I ∈
N
i=1
H
1 (IR
3 )
est telle que ψ I L 2 = 1, la solution φ du problème d’évolution
⎧
⎨
⎩
∂φ
∂t
= −Hφ =
1
2
∆φ − Vφ
φ(0, x) = ψ I (x)
(11.35)
est telle que
exp(E 0 t) φ(t) − (ψ 0 , ψ I ) L 2 ψ 0 L 2 ≤ ≤ψ I − (ψ 0 , ψ I ) L 2 ψ 0 L 2 exp(−γt).
Si (ψ 0 , ψ I ) L 2 = 0, on a aussi
|E 0 − E(t)| ≤
((Hψ I , ψ I ) L 2 − E 0 )
(ψ 0 , ψ I ) 2
L 2
exp(−γt)
où l’on a posé
E(t) =
(Hψ I , φ(t)) L 2
(ψ I , φ(t)) L 2
.
(11.36)
Comme l’équation (11.35) est posée dans un espace de grande dimension (et
qu’en outre le potentiel V présente des singularités), il paraît difficile de la
résoudre numériquement à l’aide de méthodes déterministes.
On dispose en revanche d’une représentation stochastique de la solution de
(11.35) qui pourrait a priori être utilisée pour évaluer E(t). Il découle en effet
de la formule de Feynman-Kac que
φ(t, x) = IE
ψ I (x + W t ) exp
−
t
0
V (x + W s ) ds
où (W t ) t≥0 désigne un processus de Wiener à valeurs dans IR
3N . Telle quelle,
cette formule est cependant inexploitable car la variance de la variable aléatoire
Y t = ψ I (x + W t ) exp
−
t
0
V (x + W s ) ds
croît trop vite avec t. Pour réduire la variance, les chimistes utilisent une
technique d’importance sampling qui permet effectivement de mener à bien
des calculs de structures électroniques avec une précision très correcte : dans
la plupart des cas, on récupère environ 90% de l’énergie de corrélation.