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une énorme économie dans les étapes (1) et (2)). Il est pourtant nécessaire
d’aller au-delà
– quand on veut calculer des évolutions particulièrement longues (penser, pour les applications biologiques, au repliement d’une protéine, qui
occupe un temps de l’ordre de la milliseconde ou plus),
– quand on veut calculer une moyenne d’opérateur du type (11.26) en
générant une très longue trajectoire ; l’objectif est alors de calculer
des coefficients thermodynamiques du système étudié (capacités calorifiques,...), ou des coefficients mécaniques (modules d’élasticité à température finie, ...).
Des techniques sont alors mises en jeu pour compléter la dynamique moléculaire. Pour comprendre ce qui les motive, il faut comprendre où se situe la
difficulté. Disons-en un mot, toujours de façon simplifiée et un peu caricaturale.
Simuler sur un temps long est certes difficile parce qu’il s’agit d’accumuler
longtemps de nombreux pas de temps, mais la difficulté est surtout que la
plupart de ces pas de temps ne servent à rien ! En effet, l’évolution d’un
système chimique est typiquement constituée d’une succession de très longs
intervalles de temps où il ne se passe pas grand chose, et de très courts instants
où se produit un gros changement. Idéalement, il faudrait capter les seconds,
et “zapper” sur les premiers. C’est exactement cette piste qu’il faut suivre.
La dynamique newtonienne n’est rien d’autre que l’évolution du système sur
la surface d’énergie créée par les forces qui sont appliquées au système : penser
que les équations du mouvement d’une bille représentent son évolution sur une
surface vallonnée. Longtemps, la bille oscille dans le fond des vallons, et de
temps en temps elle passe d’un vallon à l’autre. Quand elle le fait, la façon
la plus simple pour elle de le faire est de passer par les cols (au sens alpin
du terme) séparant les vallons les uns des autres. Une stratégie pour simuler
l’évolution de la bille sur un temps long est donc, plutôt que de résoudre les
équations de la dynamique newtonienne, de
– localiser les vallons (qui correspondent à des états métastables) dans
lesquels elle peut stationner et les cols par lesquels elle peut passer ;
– évaluer avec quelle probabilité la bille peut passer par un col plutôt que
par un autre, cette probabilité dépendant essentiellement de l’altitude
respective des différents cols (donc, mathématiquement, de la valeur des
énergies) et de la “largeur” du passage ;
– réaliser la simulation de la dynamique de la bille, passant d’un vallon à
un autre, par un col ou un autre.
La première phase peut être effectuée en se servant de trajectoires générées
par dynamique moléculaire. La seconde phase nécessite une modélisation reliant la topographie de la surface de potentiel et les probabibilités de transition
(comme par exemple une loi exponentielle du type Arhénius). Dans la dernière
phase, si l’objectif de la simulation est le calcul d’une moyenne d’opérateur,
on stockera au cours du temps la valeur de l’opérateur en chaque “station”
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une énorme économie dans les étapes (1) et (2)). Il est pourtant nécessaire
d’aller au-delà
– quand on veut calculer des évolutions particulièrement longues (penser, pour les applications biologiques, au repliement d’une protéine, qui
occupe un temps de l’ordre de la milliseconde ou plus),
– quand on veut calculer une moyenne d’opérateur du type (11.26) en
générant une très longue trajectoire ; l’objectif est alors de calculer
des coefficients thermodynamiques du système étudié (capacités calorifiques,...), ou des coefficients mécaniques (modules d’élasticité à température finie, ...).
Des techniques sont alors mises en jeu pour compléter la dynamique moléculaire. Pour comprendre ce qui les motive, il faut comprendre où se situe la
difficulté. Disons-en un mot, toujours de façon simplifiée et un peu caricaturale.
Simuler sur un temps long est certes difficile parce qu’il s’agit d’accumuler
longtemps de nombreux pas de temps, mais la difficulté est surtout que la
plupart de ces pas de temps ne servent à rien ! En effet, l’évolution d’un
système chimique est typiquement constituée d’une succession de très longs
intervalles de temps où il ne se passe pas grand chose, et de très courts instants
où se produit un gros changement. Idéalement, il faudrait capter les seconds,
et “zapper” sur les premiers. C’est exactement cette piste qu’il faut suivre.
La dynamique newtonienne n’est rien d’autre que l’évolution du système sur
la surface d’énergie créée par les forces qui sont appliquées au système : penser
que les équations du mouvement d’une bille représentent son évolution sur une
surface vallonnée. Longtemps, la bille oscille dans le fond des vallons, et de
temps en temps elle passe d’un vallon à l’autre. Quand elle le fait, la façon
la plus simple pour elle de le faire est de passer par les cols (au sens alpin
du terme) séparant les vallons les uns des autres. Une stratégie pour simuler
l’évolution de la bille sur un temps long est donc, plutôt que de résoudre les
équations de la dynamique newtonienne, de
– localiser les vallons (qui correspondent à des états métastables) dans
lesquels elle peut stationner et les cols par lesquels elle peut passer ;
– évaluer avec quelle probabilité la bille peut passer par un col plutôt que
par un autre, cette probabilité dépendant essentiellement de l’altitude
respective des différents cols (donc, mathématiquement, de la valeur des
énergies) et de la “largeur” du passage ;
– réaliser la simulation de la dynamique de la bille, passant d’un vallon à
un autre, par un col ou un autre.
La première phase peut être effectuée en se servant de trajectoires générées
par dynamique moléculaire. La seconde phase nécessite une modélisation reliant la topographie de la surface de potentiel et les probabibilités de transition
(comme par exemple une loi exponentielle du type Arhénius). Dans la dernière
phase, si l’objectif de la simulation est le calcul d’une moyenne d’opérateur,
on stockera au cours du temps la valeur de l’opérateur en chaque “station”