11.5 La dynamique moléculaire
313
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
d
2 ¯
x i
dt 2 = −∇ ¯
xi V (¯ x 1 , ..., ¯
x N ),
1 ≤ i ≤ N,
¯
x i (0) = ¯
x i0 ,
1 ≤ i ≤ N,
d¯ x i
dt
(0) = v
0
i0 ,
1 ≤ i ≤ N.
(11.23)
En notant q = (¯ x 1 , ..., ¯
x N ) ∈ IR
3N , et p = (
d¯ x 1
dt
, ...,
d¯ x N
dt
) ∈ IR
3N et en introduisant l’hamiltonien (classique par opposition à quantique) du système, défini
par
H(p, q) =
p
2
2
+ V (q),
(11.24)
on voit facilement que le système (11.23) se récrit sous la forme du système
hamiltonien
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
dq
dt
=
∂H
∂p
,
dp
dt
= −
∂H
∂q
,
q(0) = q
0 ,
p(0) = p
0 .
(11.25)
Il est facile de voir, à cause de la forme particulière de (11.25), que l’hamiltonien H(p(t), q(t)) est une constante du mouvement, ce qui reflète le fait que
l’énergie d’un système isolé est conservée au cours du temps.
Pour un tel système, comme pour tout système d’évolution, on peut introduire
la notion de flot au temps t. Il s’agit ici de la fonction Φ t de IR
2N dans luimême, qui à (p(0), q(0)) associe la solution du système au temps t, autrement
dit la position (p(t), q(t)) au temps t de la particule qui se trouvait au temps
t = 0 en (p(0), q(0)). Il se trouve alors que, pour un système hamiltonien, le
flot conserve le volume dans l’espace des phases. Cette propriété est liée à ce
qu’on appelle le caractère symplectique du système (11.25).
Du point de vue mathématique, peu de choses restent à faire pour la connaissance de tels systèmes. La littérature regorge de traités sur le sujet. De même,
il existe de nombreux traités sur l’analyse numérique des équations différentielles ordinaires [73, 102, 103], et aussi sur celle des systèmes hamiltoniens
[101, 200]. Pourtant ici, pour la simulation moléculaire, le point de vue est un
peu différent. Il se trouve en effet qu’une des utilisations les plus répandues de
la dynamique moléculaire est le calcul de moyennes statistiques. Brièvement
dit, l’objectif de simuler une évolution du système sur un temps long n’est pas
la connaissance de l’état final de ce système quand son état initial est donné.
Cela peut bien sûr être une motivation, et c’est ainsi que nous avons introduit
la dynamique moléculaire dans ce chapitre, mais ce n’est pas la seule.
Souvent, la dynamique moléculaire est plutôt un moyen d’échantillonner l’espace des phases. On se base en effet sur l’hypothèse dite ergodique pour
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⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
d
2 ¯
x i
dt 2 = −∇ ¯
xi V (¯ x 1 , ..., ¯
x N ),
1 ≤ i ≤ N,
¯
x i (0) = ¯
x i0 ,
1 ≤ i ≤ N,
d¯ x i
dt
(0) = v
0
i0 ,
1 ≤ i ≤ N.
(11.23)
En notant q = (¯ x 1 , ..., ¯
x N ) ∈ IR
3N , et p = (
d¯ x 1
dt
, ...,
d¯ x N
dt
) ∈ IR
3N et en introduisant l’hamiltonien (classique par opposition à quantique) du système, défini
par
H(p, q) =
p
2
2
+ V (q),
(11.24)
on voit facilement que le système (11.23) se récrit sous la forme du système
hamiltonien
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
dq
dt
=
∂H
∂p
,
dp
dt
= −
∂H
∂q
,
q(0) = q
0 ,
p(0) = p
0 .
(11.25)
Il est facile de voir, à cause de la forme particulière de (11.25), que l’hamiltonien H(p(t), q(t)) est une constante du mouvement, ce qui reflète le fait que
l’énergie d’un système isolé est conservée au cours du temps.
Pour un tel système, comme pour tout système d’évolution, on peut introduire
la notion de flot au temps t. Il s’agit ici de la fonction Φ t de IR
2N dans luimême, qui à (p(0), q(0)) associe la solution du système au temps t, autrement
dit la position (p(t), q(t)) au temps t de la particule qui se trouvait au temps
t = 0 en (p(0), q(0)). Il se trouve alors que, pour un système hamiltonien, le
flot conserve le volume dans l’espace des phases. Cette propriété est liée à ce
qu’on appelle le caractère symplectique du système (11.25).
Du point de vue mathématique, peu de choses restent à faire pour la connaissance de tels systèmes. La littérature regorge de traités sur le sujet. De même,
il existe de nombreux traités sur l’analyse numérique des équations différentielles ordinaires [73, 102, 103], et aussi sur celle des systèmes hamiltoniens
[101, 200]. Pourtant ici, pour la simulation moléculaire, le point de vue est un
peu différent. Il se trouve en effet qu’une des utilisations les plus répandues de
la dynamique moléculaire est le calcul de moyennes statistiques. Brièvement
dit, l’objectif de simuler une évolution du système sur un temps long n’est pas
la connaissance de l’état final de ce système quand son état initial est donné.
Cela peut bien sûr être une motivation, et c’est ainsi que nous avons introduit
la dynamique moléculaire dans ce chapitre, mais ce n’est pas la seule.
Souvent, la dynamique moléculaire est plutôt un moyen d’échantillonner l’espace des phases. On se base en effet sur l’hypothèse dite ergodique pour