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11 Ouvertures
plusieurs états électroniques du système jouent simultanément un rôle déterminant et où l’approximation adiabatique est mise en défaut.
Le coût numérique de la méthode adiabatique réside principalement dans la
résolution à chaque pas de temps du problème de minimisation électronique.
En fait, le lecteur attentif aura remarqué que ce n’est pas réellement de U dont
nous avons besoin mais de ∇ xi U pour pouvoir calculer ∇ xi W et l’insérer au
membre de droite de l’équation de Newton. Il se trouve que le calcul de ce
gradient peut être fait très rapidement (sans réel surcoût numérique) quand
on connaît le minimiseur de U , par la méthode dite des dérivées analytiques,
décrite à la Section 6.3.2.
On s’attend donc (et cela semble paradoxal à première vue puisque c’est le
problème comportant le plus de simplifications) à ce que le problème adiabatique soit d’un certain point de vue plus dur à résoudre que le problème non
adiabatique (d’un certain point de vue seulement !). En effet, il est plus facile
d’avancer en temps, que de minimiser une fonction à chaque pas de temps,
car dans ce second cas, on est d’une certaine manière “condamné” à ce que
l’algorithme de minimisation ait convergé avant de pouvoir passer au pas de
temps suivant. Ceci a souvent en pratique l’effet de conduire à une réduction
du pas de temps de la dynamique newtonienne, pour que chaque minimisation
ne soit qu’une petite perturbation de la minimisation au pas de temps précédent. Ceci conduit aussi à une nouvelle simplification. Les calculs dynamiques
sont très lourds et restent limités à des échelles de temps très courtes, de
l’ordre de la picoseconde (10
−12 s). Pour aller au-delà et atteindre des échelles
de temps plus longues (pour la biologie par exemple), on fait appel à des
modèles moins sophistiqués. L’idée est de remplacer l’évaluation compliquée
du potentiel W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) par une forme analytique de ce potentiel, quelque
chose comme
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) =
1≤i =j≤M
V ij (¯ x i − ¯
x j ),
où la forme analytique est précalculée, ajustée, sur des cas simples avant de
l’envoyer dans des calculs adiabatiques. On se retrouve alors avec la “simple” tâche d’intégration des équations de la dynamique newtonienne (11.18)
pour des ¯
x k qui sont des atomes en interaction par un potentiel simple. Cette
méthode s’appelle la dynamique moléculaire classique, par rapport à la dynamique moléculaire ab initio, qui est le système (11.22). Elle fait l’objet de
dizaines de livres dans le monde de la simulation moléculaire, voir par exemple
[89].
11.5 La dynamique moléculaire
Que ce soit dans le cas adiabatique, dans le cas non adiabatique, ou dans
le cas de la dynamique moléculaire classique, on doit simuler la dynamique
newtonienne (11.18). Nous l’examinons ici sous la forme académique suivante
11 Ouvertures
plusieurs états électroniques du système jouent simultanément un rôle déterminant et où l’approximation adiabatique est mise en défaut.
Le coût numérique de la méthode adiabatique réside principalement dans la
résolution à chaque pas de temps du problème de minimisation électronique.
En fait, le lecteur attentif aura remarqué que ce n’est pas réellement de U dont
nous avons besoin mais de ∇ xi U pour pouvoir calculer ∇ xi W et l’insérer au
membre de droite de l’équation de Newton. Il se trouve que le calcul de ce
gradient peut être fait très rapidement (sans réel surcoût numérique) quand
on connaît le minimiseur de U , par la méthode dite des dérivées analytiques,
décrite à la Section 6.3.2.
On s’attend donc (et cela semble paradoxal à première vue puisque c’est le
problème comportant le plus de simplifications) à ce que le problème adiabatique soit d’un certain point de vue plus dur à résoudre que le problème non
adiabatique (d’un certain point de vue seulement !). En effet, il est plus facile
d’avancer en temps, que de minimiser une fonction à chaque pas de temps,
car dans ce second cas, on est d’une certaine manière “condamné” à ce que
l’algorithme de minimisation ait convergé avant de pouvoir passer au pas de
temps suivant. Ceci a souvent en pratique l’effet de conduire à une réduction
du pas de temps de la dynamique newtonienne, pour que chaque minimisation
ne soit qu’une petite perturbation de la minimisation au pas de temps précédent. Ceci conduit aussi à une nouvelle simplification. Les calculs dynamiques
sont très lourds et restent limités à des échelles de temps très courtes, de
l’ordre de la picoseconde (10
−12 s). Pour aller au-delà et atteindre des échelles
de temps plus longues (pour la biologie par exemple), on fait appel à des
modèles moins sophistiqués. L’idée est de remplacer l’évaluation compliquée
du potentiel W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) par une forme analytique de ce potentiel, quelque
chose comme
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) =
1≤i =j≤M
V ij (¯ x i − ¯
x j ),
où la forme analytique est précalculée, ajustée, sur des cas simples avant de
l’envoyer dans des calculs adiabatiques. On se retrouve alors avec la “simple” tâche d’intégration des équations de la dynamique newtonienne (11.18)
pour des ¯
x k qui sont des atomes en interaction par un potentiel simple. Cette
méthode s’appelle la dynamique moléculaire classique, par rapport à la dynamique moléculaire ab initio, qui est le système (11.22). Elle fait l’objet de
dizaines de livres dans le monde de la simulation moléculaire, voir par exemple
[89].
11.5 La dynamique moléculaire
Que ce soit dans le cas adiabatique, dans le cas non adiabatique, ou dans
le cas de la dynamique moléculaire classique, on doit simuler la dynamique
newtonienne (11.18). Nous l’examinons ici sous la forme académique suivante