11.4 Modèles ab initio pour les problèmes dépendant du temps
311
tel n’est connu en dynamique. Des efforts, [13], sont actuellement accomplis
dans ce sens, mais la route est très certainement encore longue.
Enfin bien sûr, la question de l’analyse mathématique de (11.20) peut être vue
comme un préalable à l’analyse numérique d’un tel système. Rien n’est fait
dans ce domaine, même si les briques de base pour une telle analyse numérique
sont grosso modo en place.
11.4.2 L’approximation adiabatique
L’approximation adiabatique est la version dépendante du temps de l’approximation de Born-Oppenheimer. D’un point de vue pratique, elle consiste
à considérer que les électrons s’adaptent instantanément aux positions des
noyaux, car l’échelle de temps de la dynamique des électrons par l’équation
de Schrödinger (11.17) est beaucoup plus petite que l’échelle de temps de la
dynamique des noyaux par (11.18). Ceci fait que tout se passe comme si les
noyaux évoluaient dans le potentiel moyen
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
.
(11.21)
En règle générale (mais d’autres stratégies sont possibles), on suppose que les
électrons sont dans leur état fondamental et U est alors donné par leur énergie
dans cet état. Pour calculer le mouvement des noyaux dans le potentiel moyen
W , le plus fréquent est d’utiliser la dynamique newtonienne. Le système global
pour une simulation adiabatique s’écrit donc
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t) = −∇ ¯
x k W (¯ x 1 (t), · · · , ¯
x M (t))
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = inf {{ψ e , H
¯
x k
e ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e = 1}
(11.22)
où, encore une fois, on remplacera la dernière équation, correspondant au
modèle de Schrödinger, par une de ses approximations, fonctionnelle de la densité, Hartree-Fock, ... Comme dans la section précédente, on peut remarquer
qu’on connaît assez mal (pour ne pas dire pas du tout) la relation qu’entretiennent ces approximations adiabatiques avec l’équation de Schrödinger de
départ. Il y a clairement là une piste de recherche pour le futur.
L’approximation adiabatique est valable dans beaucoup de situations et en
particulier quand on cherche à calculer des propriétés physiques comme par
exemple les diagrammes de phase qui indique l’état physique (liquide, solide,
gazeux) d’un composé en fonction des conditions externes (température, pression, ...), ainsi que pour la simulation de beaucoup de réactions chimiques.
En revanche, il existe des situations importantes (comme des collisions) où
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tel n’est connu en dynamique. Des efforts, [13], sont actuellement accomplis
dans ce sens, mais la route est très certainement encore longue.
Enfin bien sûr, la question de l’analyse mathématique de (11.20) peut être vue
comme un préalable à l’analyse numérique d’un tel système. Rien n’est fait
dans ce domaine, même si les briques de base pour une telle analyse numérique
sont grosso modo en place.
11.4.2 L’approximation adiabatique
L’approximation adiabatique est la version dépendante du temps de l’approximation de Born-Oppenheimer. D’un point de vue pratique, elle consiste
à considérer que les électrons s’adaptent instantanément aux positions des
noyaux, car l’échelle de temps de la dynamique des électrons par l’équation
de Schrödinger (11.17) est beaucoup plus petite que l’échelle de temps de la
dynamique des noyaux par (11.18). Ceci fait que tout se passe comme si les
noyaux évoluaient dans le potentiel moyen
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
.
(11.21)
En règle générale (mais d’autres stratégies sont possibles), on suppose que les
électrons sont dans leur état fondamental et U est alors donné par leur énergie
dans cet état. Pour calculer le mouvement des noyaux dans le potentiel moyen
W , le plus fréquent est d’utiliser la dynamique newtonienne. Le système global
pour une simulation adiabatique s’écrit donc
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t) = −∇ ¯
x k W (¯ x 1 (t), · · · , ¯
x M (t))
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = inf {{ψ e , H
¯
x k
e ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e = 1}
(11.22)
où, encore une fois, on remplacera la dernière équation, correspondant au
modèle de Schrödinger, par une de ses approximations, fonctionnelle de la densité, Hartree-Fock, ... Comme dans la section précédente, on peut remarquer
qu’on connaît assez mal (pour ne pas dire pas du tout) la relation qu’entretiennent ces approximations adiabatiques avec l’équation de Schrödinger de
départ. Il y a clairement là une piste de recherche pour le futur.
L’approximation adiabatique est valable dans beaucoup de situations et en
particulier quand on cherche à calculer des propriétés physiques comme par
exemple les diagrammes de phase qui indique l’état physique (liquide, solide,
gazeux) d’un composé en fonction des conditions externes (température, pression, ...), ainsi que pour la simulation de beaucoup de réactions chimiques.
En revanche, il existe des situations importantes (comme des collisions) où