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11 Ouvertures
où
ρ(t, x) = N
I R 3(N −1)
|ψ e |
2 (t; x, x 2 , · · · , x N ) dx 2 · · · dx N
désigne la densité électronique à l’instant t. Chaque noyau se déplace donc
selon une dynamique newtonienne dans le potentiel créé par les autres noyaux
et par la distribution électronique moyenne ρ. Ceci s’exprime par le système
couplé (11.17)-(11.18)-(11.19). Cette méthode d’approximation est dite non
adiabatique. Comme dans le cas stationnaire, on ne peut résoudre l’équation
de Schrödinger électronique que pour des systèmes de taille toute petite, et
donc la pratique est d’insérer en lieu et place de cette équation une de ses
approximations, comme par exemple le modèle de Hartree-Fock dépendant
du temps. On obtient ainsi le système global
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t) = −∇ ¯
x k W (t; ¯
x 1 (t), · · · , ¯
x M (t))
W (t; ¯
x 1 , · · · , ¯
x M ) = −
M
k=1
I R 3
z k ρ(t, x)
|x − ¯
x k |
dx +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
ρ(t, x) =
N
j=1
φ
∗
j (t, x)φ j (t, x)
i
∂φ j
∂t
= F(D Φ )φ j
(11.20)
où F(D Φ ) est l’hamiltonien de Fock introduit au Chapitre 5.
Un système comme (11.20) soulève bien sûr de nombreuses questions mathématiques et numériques. D’abord, on peut se demander s’il est bien posé,
c’est-à-dire si quand on lui adjoint des conditions initiales (une collection de
couples position/vitesse pour chacun des M noyaux, plus une collection de φ j
pour chacun des électrons), on peut prouver l’existence et l’unicité d’une solution sur au moins un intervalle de temps [0, T ], T > 0. On parle de montrer
que le problème de Cauchy est bien posé. Ceci a été fait, dans [56], pour un
système du type (11.20) (un peu plus simple en fait) mais d’autres cas restent
encore à examiner mathématiquement.
Un autre type de questions qu’on peut se poser est de savoir en quel sens
le système (11.20) est une approximation du système Newton-Schrödinger
(11.17)-(11.18)-(11.19). Ceci est une question très délicate, qui en fait pourrait
être posée sans le couplage avec les noyaux, et qui concerne la validité des
approximations de l’équation de Schrödinger dépendante du temps. Autant
la situation est assez claire en ce qui concerne les approximations statiques,
autant elle est essentiellement une question ouverte pour les approximations
dynamiques. On n’en a pas parlé dans ce cours, mais on sait par exemple
que, en un certain sens, c’est-à-dire en prenant une certaine limite quand le
nombre d’électrons tend vers l’infini (la charge du noyau faisant de même), le
modèle de Hartree-Fock converge vers le modèle de Schrödinger dans le cadre
statique. Même si un tel résultat est faible, il est au moins rassurant. Rien de
11 Ouvertures
où
ρ(t, x) = N
I R 3(N −1)
|ψ e |
2 (t; x, x 2 , · · · , x N ) dx 2 · · · dx N
désigne la densité électronique à l’instant t. Chaque noyau se déplace donc
selon une dynamique newtonienne dans le potentiel créé par les autres noyaux
et par la distribution électronique moyenne ρ. Ceci s’exprime par le système
couplé (11.17)-(11.18)-(11.19). Cette méthode d’approximation est dite non
adiabatique. Comme dans le cas stationnaire, on ne peut résoudre l’équation
de Schrödinger électronique que pour des systèmes de taille toute petite, et
donc la pratique est d’insérer en lieu et place de cette équation une de ses
approximations, comme par exemple le modèle de Hartree-Fock dépendant
du temps. On obtient ainsi le système global
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t) = −∇ ¯
x k W (t; ¯
x 1 (t), · · · , ¯
x M (t))
W (t; ¯
x 1 , · · · , ¯
x M ) = −
M
k=1
I R 3
z k ρ(t, x)
|x − ¯
x k |
dx +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
ρ(t, x) =
N
j=1
φ
∗
j (t, x)φ j (t, x)
i
∂φ j
∂t
= F(D Φ )φ j
(11.20)
où F(D Φ ) est l’hamiltonien de Fock introduit au Chapitre 5.
Un système comme (11.20) soulève bien sûr de nombreuses questions mathématiques et numériques. D’abord, on peut se demander s’il est bien posé,
c’est-à-dire si quand on lui adjoint des conditions initiales (une collection de
couples position/vitesse pour chacun des M noyaux, plus une collection de φ j
pour chacun des électrons), on peut prouver l’existence et l’unicité d’une solution sur au moins un intervalle de temps [0, T ], T > 0. On parle de montrer
que le problème de Cauchy est bien posé. Ceci a été fait, dans [56], pour un
système du type (11.20) (un peu plus simple en fait) mais d’autres cas restent
encore à examiner mathématiquement.
Un autre type de questions qu’on peut se poser est de savoir en quel sens
le système (11.20) est une approximation du système Newton-Schrödinger
(11.17)-(11.18)-(11.19). Ceci est une question très délicate, qui en fait pourrait
être posée sans le couplage avec les noyaux, et qui concerne la validité des
approximations de l’équation de Schrödinger dépendante du temps. Autant
la situation est assez claire en ce qui concerne les approximations statiques,
autant elle est essentiellement une question ouverte pour les approximations
dynamiques. On n’en a pas parlé dans ce cours, mais on sait par exemple
que, en un certain sens, c’est-à-dire en prenant une certaine limite quand le
nombre d’électrons tend vers l’infini (la charge du noyau faisant de même), le
modèle de Hartree-Fock converge vers le modèle de Schrödinger dans le cadre
statique. Même si un tel résultat est faible, il est au moins rassurant. Rien de