11.4 Modèles ab initio pour les problèmes dépendant du temps
309
la fonction d’onde complète du système (électrons + noyaux). Ici, on a de
nouveau utilisé des unités telles que toutes les constantes (masses, charges,...)
valent 1 (sauf la masse m k des noyaux qu’on a gardée), et on a de même oublié
volontairement les variables de spin.
Comme dans le cadre stationnaire, on ne peut attaquer directement la résolution numérique de l’équation de Schrödinger (11.15) que pour des systèmes
très simples sans grand intérêt pour les applications. Il faut donc avoir recours
à des approximations de cette équation. On peut distinguer deux grandes
classes d’approximation, qui sont les approximations non adiabatiques et les
approximations adiabatiques.
11.4.1 Une approximation non adiabatique
Dans l’esprit de ce qui a été fait pour obtenir l’approximation de BornOppenheimer, on peut considérer que les noyaux sont des particules classiques
ponctuelles tout en conservant la dynamique quantique des électrons, ce qui
fait que l’état du système moléculaire à l’instant t est décrit par
¯
x k (t),
d¯ x k
dt
(t)
1≤k≤M
, ψ e (t)
,
où ¯
x k (t) et
d¯ x k
dt
(t) désignent respectivement la position et la vitesse du noyau
k et ψ e (t) la fonction d’onde électronique à l’instant t. Le mouvement des
électrons est décrit par l’équation de Schrödinger électronique
i
∂ψ e
∂t
= H e (t) ψ e ,
(11.17)
où l’hamiltonien électronique s’écrit
H e (t) = −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k (t)|
+
1≤i
|x i − x j |
.
La dynamique des noyaux est décrite par l’équation de Newton
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t) = −∇ ¯
x k W (t; ¯
x 1 (t), · · · , ¯
x M (t)),
(11.18)
avec
W (t; ¯
x 1 , · · · , ¯
x M ) = −
M
k=1
I R 3
z k ρ(t, x)
|x − ¯
x k |
dx +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
, (11.19)
309
la fonction d’onde complète du système (électrons + noyaux). Ici, on a de
nouveau utilisé des unités telles que toutes les constantes (masses, charges,...)
valent 1 (sauf la masse m k des noyaux qu’on a gardée), et on a de même oublié
volontairement les variables de spin.
Comme dans le cadre stationnaire, on ne peut attaquer directement la résolution numérique de l’équation de Schrödinger (11.15) que pour des systèmes
très simples sans grand intérêt pour les applications. Il faut donc avoir recours
à des approximations de cette équation. On peut distinguer deux grandes
classes d’approximation, qui sont les approximations non adiabatiques et les
approximations adiabatiques.
11.4.1 Une approximation non adiabatique
Dans l’esprit de ce qui a été fait pour obtenir l’approximation de BornOppenheimer, on peut considérer que les noyaux sont des particules classiques
ponctuelles tout en conservant la dynamique quantique des électrons, ce qui
fait que l’état du système moléculaire à l’instant t est décrit par
¯
x k (t),
d¯ x k
dt
(t)
1≤k≤M
, ψ e (t)
,
où ¯
x k (t) et
d¯ x k
dt
(t) désignent respectivement la position et la vitesse du noyau
k et ψ e (t) la fonction d’onde électronique à l’instant t. Le mouvement des
électrons est décrit par l’équation de Schrödinger électronique
i
∂ψ e
∂t
= H e (t) ψ e ,
(11.17)
où l’hamiltonien électronique s’écrit
H e (t) = −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k (t)|
+
1≤i
|x i − x j |
.
La dynamique des noyaux est décrite par l’équation de Newton
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t) = −∇ ¯
x k W (t; ¯
x 1 (t), · · · , ¯
x M (t)),
(11.18)
avec
W (t; ¯
x 1 , · · · , ¯
x M ) = −
M
k=1
I R 3
z k ρ(t, x)
|x − ¯
x k |
dx +
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
, (11.19)