11.2 Modèles pour la phase solide
305
où le signe ·· désigne la moyenne au sens adéquat, par exemple
f = lim
R−→+∞
1
Volume (B R )
BR
f.
On constate donc sur ces expressions l’extrème “robustesse” de ces modèles :
la forme mathématique de la fonctionnelle d’énergie demeure, la relation (ici
une EDP) entre le potentiel effectif φ et la densité electronique demeure aussi,
la contrainte sur le nombre d’électrons demeure enfin ; seul change le domaine
d’intégration. Et il change de la manière attendue.
Il nous faut aussi remarquer le lien intime qu’entretiennent ces questions avec
la notion dite de Gamma-limite, qui est une façon de formaliser la notion de
limite d’une suite de problèmes de minimisation.
11.2.3 La matière est-elle périodique ?
Cependant, une question cruciale demeure. Certes on a démontré que, si les
noyaux étaient périodiques, alors la densité electronique l’était. Respectivement, si les noyaux étaient “bien arrangés géométriquement”, il en était de
même de leur cortège électronique. Mais qui nous dit (à part l’observation
expérimentale) que les noyaux sont aussi bien répartis dans l’espace ? Autrement dit, pourrait-on démontrer que nos modèles de la chimie quantique ab
initio reproduisent cette propriété que semble avoir la matière d’être périodique (à température nulle), ou au moins d’exhiber un ordre plus ou moins
parfait à longue distance ? Mathématiquement, le problème consiste à réaliser
l’optimisation de géométrie (comme au Chapitre 6), mais pour une infinité de
noyaux (et une infinité “égale” d’électrons). Ce problème est connu en physique
sous le nom de crystal problem.
Il a été abordé mathématiquement à la fois du point de vue théorique et du
point de vue numérique, dans beaucoup de contextes. On sait par exemple
montrer des résultats pour un assemblage de sphères dures dans le plan ou
l’espace : la configuration d’énergie minimale est périodique (penser à la structure que prend naturellement un tas d’oranges sur l’étal d’un primeur). En
atomistique (les atomes sont des boules qui intéragissent entre elles par des
forces), des résultats existent, mais ils sont rares. Pour le contexte qui nous
intéresse ici, à savoir le contexte quantique, les résultats sont rarissimes. Le seul
résultat théorique, [33], est un résultat en une dimension d’espace, montrant
effectivement que pour des modèles du type Thomas-Fermi la configuration
optimale est effectivement un assemblage périodique de noyaux, lequel est
donc, en conséquence des résultats de périodicité évoqués dans ce cours,
accompagné d’un nuage électronique lui aussi périodique. Aller au-delà de ce
cas monodimensionnel en réglant le cas de la dimension 2 serait une avancée
théorique significative.
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où le signe ·· désigne la moyenne au sens adéquat, par exemple
f = lim
R−→+∞
1
Volume (B R )
BR
f.
On constate donc sur ces expressions l’extrème “robustesse” de ces modèles :
la forme mathématique de la fonctionnelle d’énergie demeure, la relation (ici
une EDP) entre le potentiel effectif φ et la densité electronique demeure aussi,
la contrainte sur le nombre d’électrons demeure enfin ; seul change le domaine
d’intégration. Et il change de la manière attendue.
Il nous faut aussi remarquer le lien intime qu’entretiennent ces questions avec
la notion dite de Gamma-limite, qui est une façon de formaliser la notion de
limite d’une suite de problèmes de minimisation.
11.2.3 La matière est-elle périodique ?
Cependant, une question cruciale demeure. Certes on a démontré que, si les
noyaux étaient périodiques, alors la densité electronique l’était. Respectivement, si les noyaux étaient “bien arrangés géométriquement”, il en était de
même de leur cortège électronique. Mais qui nous dit (à part l’observation
expérimentale) que les noyaux sont aussi bien répartis dans l’espace ? Autrement dit, pourrait-on démontrer que nos modèles de la chimie quantique ab
initio reproduisent cette propriété que semble avoir la matière d’être périodique (à température nulle), ou au moins d’exhiber un ordre plus ou moins
parfait à longue distance ? Mathématiquement, le problème consiste à réaliser
l’optimisation de géométrie (comme au Chapitre 6), mais pour une infinité de
noyaux (et une infinité “égale” d’électrons). Ce problème est connu en physique
sous le nom de crystal problem.
Il a été abordé mathématiquement à la fois du point de vue théorique et du
point de vue numérique, dans beaucoup de contextes. On sait par exemple
montrer des résultats pour un assemblage de sphères dures dans le plan ou
l’espace : la configuration d’énergie minimale est périodique (penser à la structure que prend naturellement un tas d’oranges sur l’étal d’un primeur). En
atomistique (les atomes sont des boules qui intéragissent entre elles par des
forces), des résultats existent, mais ils sont rares. Pour le contexte qui nous
intéresse ici, à savoir le contexte quantique, les résultats sont rarissimes. Le seul
résultat théorique, [33], est un résultat en une dimension d’espace, montrant
effectivement que pour des modèles du type Thomas-Fermi la configuration
optimale est effectivement un assemblage périodique de noyaux, lequel est
donc, en conséquence des résultats de périodicité évoqués dans ce cours,
accompagné d’un nuage électronique lui aussi périodique. Aller au-delà de ce
cas monodimensionnel en réglant le cas de la dimension 2 serait une avancée
théorique significative.