9.3 Résumé
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est cependant relativement faible, et on peut faire le choix d’ignorer complètement ce problème et d’appliquer le formalisme ci-dessus sans se poser de
questions. Pour les autres espèces et en particulier pour les ions négatifs, des
variantes des méthodes intégrales développées ci-dessus permettant de prendre
en compte une bonne partie du phénomène d’escaped charge ont été développées récemment [52].
Remarque 9.6 Nous n’avons pas parlé d’optimisation de géométrie. La difficulté de ce problème vient du fait que la cavité moléculaire se déforme lorsqu’on déplace les noyaux. Il est toutefois possible d’obtenir des expressions
analytiques relativement simples et économiques à évaluer du gradient et de la
hessienne de l’énergie de Hartree-Fock (9.7) ou de Kohn-Sham. Les techniques
mathématiques utilisées pour cela sont celles de l’optimisation de forme.
9.3 Résumé
Il est possible d’effectuer un calcul de chimie quantique sur un cristal, c’està-dire virtuellement sur un système moléculaire de dimension infinie, en tirant parti de la périodicité du système pour ramener le problème sur une
maille élémentaire. L’hamiltonien de champ moyen obtenu par une méthode de
Hartree-Fock ou de Kohn-Sham est alors un opérateur du type H = −
1
2 ∆ + V
avec V périodique dont le spectre est constitué de bandes, qui peuvent
accueillir chacune un électron (deux dans les modèles à couches fermées) et qui
se recouvrent éventuellement. La position relative de ces bandes permet de
déterminer le caractère isolant ou conducteur du cristal. D’un point de vue
numérique, l’évaluation du potentiel de champ moyen V est rendue difficile
par le fait que le potentiel coulombien est à longue portée (1/|x| ne décroît pas
suffisamment vite). Il est résulte en effet que le potentiel V n’est une grandeur
finie que grâce à la compensation maille par maille entre charges positives et
négatives.
Simuler la phase liquide réellement ab initio est en revanche un objectif hors de
portée car il faudrait pour cela inclure dans le système un très grand nombre
de molécules afin de tenir compte des interactions à longue portée. On est
donc contraint de coupler un modèle ab initio décrivant une petite partie du
système (par exemple une molécule de soluté et les quelques molécules de
solvant qui l’entourent) avec un modèle empirique rendant compte de l’“effet
d’environnement”. Parmi ces modèles empiriques, les modèles de continuum
sont les plus répandus car ils représentent un bon compromis entre temps de
calcul et qualité des résultats. Ils consistent à placer le sous-système calculé ab
initio dans une cavité (représentant le volume “occupé” par ce sous-système),
plongée dans un continuum diélectrique de permittivité relative s > 1 égale
à celle du solvant. Le couplage de ce modèle avec un modèle moléculaire
classique ou quantique se fait en remplaçant dans l’expression de l’énergie de
la molécule isolée, le noyau de Green
1
|x−y| de l’interaction électrostatique dans
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est cependant relativement faible, et on peut faire le choix d’ignorer complètement ce problème et d’appliquer le formalisme ci-dessus sans se poser de
questions. Pour les autres espèces et en particulier pour les ions négatifs, des
variantes des méthodes intégrales développées ci-dessus permettant de prendre
en compte une bonne partie du phénomène d’escaped charge ont été développées récemment [52].
Remarque 9.6 Nous n’avons pas parlé d’optimisation de géométrie. La difficulté de ce problème vient du fait que la cavité moléculaire se déforme lorsqu’on déplace les noyaux. Il est toutefois possible d’obtenir des expressions
analytiques relativement simples et économiques à évaluer du gradient et de la
hessienne de l’énergie de Hartree-Fock (9.7) ou de Kohn-Sham. Les techniques
mathématiques utilisées pour cela sont celles de l’optimisation de forme.
9.3 Résumé
Il est possible d’effectuer un calcul de chimie quantique sur un cristal, c’està-dire virtuellement sur un système moléculaire de dimension infinie, en tirant parti de la périodicité du système pour ramener le problème sur une
maille élémentaire. L’hamiltonien de champ moyen obtenu par une méthode de
Hartree-Fock ou de Kohn-Sham est alors un opérateur du type H = −
1
2 ∆ + V
avec V périodique dont le spectre est constitué de bandes, qui peuvent
accueillir chacune un électron (deux dans les modèles à couches fermées) et qui
se recouvrent éventuellement. La position relative de ces bandes permet de
déterminer le caractère isolant ou conducteur du cristal. D’un point de vue
numérique, l’évaluation du potentiel de champ moyen V est rendue difficile
par le fait que le potentiel coulombien est à longue portée (1/|x| ne décroît pas
suffisamment vite). Il est résulte en effet que le potentiel V n’est une grandeur
finie que grâce à la compensation maille par maille entre charges positives et
négatives.
Simuler la phase liquide réellement ab initio est en revanche un objectif hors de
portée car il faudrait pour cela inclure dans le système un très grand nombre
de molécules afin de tenir compte des interactions à longue portée. On est
donc contraint de coupler un modèle ab initio décrivant une petite partie du
système (par exemple une molécule de soluté et les quelques molécules de
solvant qui l’entourent) avec un modèle empirique rendant compte de l’“effet
d’environnement”. Parmi ces modèles empiriques, les modèles de continuum
sont les plus répandus car ils représentent un bon compromis entre temps de
calcul et qualité des résultats. Ils consistent à placer le sous-système calculé ab
initio dans une cavité (représentant le volume “occupé” par ce sous-système),
plongée dans un continuum diélectrique de permittivité relative s > 1 égale
à celle du solvant. Le couplage de ce modèle avec un modèle moléculaire
classique ou quantique se fait en remplaçant dans l’expression de l’énergie de
la molécule isolée, le noyau de Green
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|x−y| de l’interaction électrostatique dans