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9 Modèles pour les phases condensées
3. assemblage du second membre
[g] i =
Ti
∂φ
∂n
par intégration par points de Gauss ;
4. résolution du système linéaire [A] · [σ] = [g] ;
5. évaluation de E
r (ρ, ρ
) par la formule approchée
E
r (ρ, ρ
)
n
i=1
σ i
Ti
φ
,
les intégrales
Ti
étant calculées par points de Gauss.
Cette méthode nécessite l’évaluation en des points de Gauss choisis sur l’interface du champ normal sortant E · n = −∂φ/∂n = −ρ ρ
1
|x| et du potentiel
φ
= ρ
1
|x| créé par ρ et ρ
respectivement dans le vide.
Remarque 9.4 Les techniques d’analyse d’erreur a priori pour les équations
intégrales [74] conduisant à la conclusion que la méthode décrite ci-dessus est
d’ordre 1 en h = max diam(T i ).
Remarque 9.5 Dans l’expression (9.7) de l’énergie d’une molécule solvatée
interviennent deux termes liés à la présence du solvant. Le premier terme,
E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , ρ Φ
,
est issu de l’interaction entre noyaux et électrons. Comme la charge ρ =
M
k=1 q k δ ¯
x k est effectivement à support dans Ω, la méthode intégrale décrite
ci-dessus peut s’appliquer et de façon efficace : on dispose en effet d’expressions analytiques du champ électrique E = −∇
M
k=1
q k δ ¯
x k
1
|x|
et du potentiel φ
= ρ Φ
1
|x| lorsque les orbitales moléculaires ont été développées sur une
base d’orbitales atomiques gaussiennes (cf. section 6.2.2). Le second terme,
E
r (ρ Φ , ρ Φ )
pose en revanche un problème : la distribution de charge ρ Φ n’est pas à support dans Ω car les électrons sont délocalisés dans tout l’espace IR
3 . On ne
peut donc pas en toute rigueur appliquer la technique détaillée ci-dessus. Pour
les ions positifs et pour un certain nombre de molécules neutres, la partie du
nuage électronique qui se situe à l’extérieur de la cavité (l’escaped charge)
9 Modèles pour les phases condensées
3. assemblage du second membre
[g] i =
Ti
∂φ
∂n
par intégration par points de Gauss ;
4. résolution du système linéaire [A] · [σ] = [g] ;
5. évaluation de E
r (ρ, ρ
) par la formule approchée
E
r (ρ, ρ
)
n
i=1
σ i
Ti
φ
,
les intégrales
Ti
étant calculées par points de Gauss.
Cette méthode nécessite l’évaluation en des points de Gauss choisis sur l’interface du champ normal sortant E · n = −∂φ/∂n = −ρ ρ
1
|x| et du potentiel
φ
= ρ
1
|x| créé par ρ et ρ
respectivement dans le vide.
Remarque 9.4 Les techniques d’analyse d’erreur a priori pour les équations
intégrales [74] conduisant à la conclusion que la méthode décrite ci-dessus est
d’ordre 1 en h = max diam(T i ).
Remarque 9.5 Dans l’expression (9.7) de l’énergie d’une molécule solvatée
interviennent deux termes liés à la présence du solvant. Le premier terme,
E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , ρ Φ
,
est issu de l’interaction entre noyaux et électrons. Comme la charge ρ =
M
k=1 q k δ ¯
x k est effectivement à support dans Ω, la méthode intégrale décrite
ci-dessus peut s’appliquer et de façon efficace : on dispose en effet d’expressions analytiques du champ électrique E = −∇
M
k=1
q k δ ¯
x k
1
|x|
et du potentiel φ
= ρ Φ
1
|x| lorsque les orbitales moléculaires ont été développées sur une
base d’orbitales atomiques gaussiennes (cf. section 6.2.2). Le second terme,
E
r (ρ Φ , ρ Φ )
pose en revanche un problème : la distribution de charge ρ Φ n’est pas à support dans Ω car les électrons sont délocalisés dans tout l’espace IR
3 . On ne
peut donc pas en toute rigueur appliquer la technique détaillée ci-dessus. Pour
les ions positifs et pour un certain nombre de molécules neutres, la partie du
nuage électronique qui se situe à l’extérieur de la cavité (l’escaped charge)