248
9 Modèles pour les phases condensées
puisqu’il faut en théorie modifier l’interface Γ = ∂Ω à chaque itération, ainsi
qu’aux calculs de dérivées analytiques pour l’optimisation de géométrie.
9.2.5 Par delà le modèle de continuum standard
Dans les années 90, les chimistes ont introduit des raffinements du modèle
standard permettant de décrire des solvants particuliers comme des cristaux
liquides ou des solutions ioniques, ou de tenir compte d’une réorganisation des
molécules de solvant autour du soluté.
9.2.5.1 Autres modèles linéaires
Solution ionique “faible”
Les solutions ioniques sont des solutions comportant des ions mobiles qui ont
pour effet d’écranter les potentiels électrostatiques. Ce sont de bons modèles
pour traiter la plupart des solvants intervenant en biologie, et en particulier
les liquides physiologiques.
Une solution ionique peut être décrite par un modèle de continuum dans lequel
l’équation de Poisson (9.2) est remplacée par l’équation de Poisson-Bolzmann
(non linéaire) que nous décrirons à la section 9.2.5.2. Nous nous limitons ici
à l’étude de la forme linéarisée de cette équation qui s’applique aux solutions
ioniques faiblement chargées en ions et qui s’écrit
−div ((x)∇V (x)) + (x)κ
2 (x)V (x) = 4πρ(x)
(9.8)
avec
=
1
si x ∈ Ω,
s
si x ∈ IR
3
\ ¯
Ω,
et
κ(x) =
0
si x ∈ Ω,
κ s
si x ∈ IR
3
\ ¯
Ω.
La constante κ s rend compte de l’intensité de l’effet d’écran ; 1/κ s est la longueur de Debye. Le potentiel V
s solution de cette équation pour une charge
ponctuelle q placée au centre d’une cavité de rayon R est donné par l’expression analytique
V
s (x) =
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎩
q
|x|
+
q
(1 + κR)R
−
q
R
si |x| < R,
q e
−κ(|x|−R)
(1 + κR)|x|
si |x| ≥ R.
Cette expression met clairement en évidence l’effet d’écran induit par la présence du continuum qui se manifeste par une décroissance exponentielle du
potentiel.
9 Modèles pour les phases condensées
puisqu’il faut en théorie modifier l’interface Γ = ∂Ω à chaque itération, ainsi
qu’aux calculs de dérivées analytiques pour l’optimisation de géométrie.
9.2.5 Par delà le modèle de continuum standard
Dans les années 90, les chimistes ont introduit des raffinements du modèle
standard permettant de décrire des solvants particuliers comme des cristaux
liquides ou des solutions ioniques, ou de tenir compte d’une réorganisation des
molécules de solvant autour du soluté.
9.2.5.1 Autres modèles linéaires
Solution ionique “faible”
Les solutions ioniques sont des solutions comportant des ions mobiles qui ont
pour effet d’écranter les potentiels électrostatiques. Ce sont de bons modèles
pour traiter la plupart des solvants intervenant en biologie, et en particulier
les liquides physiologiques.
Une solution ionique peut être décrite par un modèle de continuum dans lequel
l’équation de Poisson (9.2) est remplacée par l’équation de Poisson-Bolzmann
(non linéaire) que nous décrirons à la section 9.2.5.2. Nous nous limitons ici
à l’étude de la forme linéarisée de cette équation qui s’applique aux solutions
ioniques faiblement chargées en ions et qui s’écrit
−div ((x)∇V (x)) + (x)κ
2 (x)V (x) = 4πρ(x)
(9.8)
avec
=
1
si x ∈ Ω,
s
si x ∈ IR
3
\ ¯
Ω,
et
κ(x) =
0
si x ∈ Ω,
κ s
si x ∈ IR
3
\ ¯
Ω.
La constante κ s rend compte de l’intensité de l’effet d’écran ; 1/κ s est la longueur de Debye. Le potentiel V
s solution de cette équation pour une charge
ponctuelle q placée au centre d’une cavité de rayon R est donné par l’expression analytique
V
s (x) =
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎩
q
|x|
+
q
(1 + κR)R
−
q
R
si |x| < R,
q e
−κ(|x|−R)
(1 + κR)|x|
si |x| ≥ R.
Cette expression met clairement en évidence l’effet d’écran induit par la présence du continuum qui se manifeste par une décroissance exponentielle du
potentiel.