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9 Modèles pour les phases condensées
Les premières offrent l’avantage de se prêter à une résolution par développement multipolaire de l’équation de Poisson (9.2) et fournissent donc une
solution facile à implémenter et économique en termes de temps de calcul
[220, 194]. Le cas d’une cavité sphérique est évidemment le plus simple : on
résout (9.2) sur la base des harmoniques sphériques. Pour beaucoup de molécules, il est cependant peu réaliste d’utiliser une cavité sphérique. On peut
alors avoir recours aux cavités ellipsoïdales qui sont ajustables à la géométrie
moléculaire pour une plus large gamme de composés chimiques. Une fois la
forme choisie, il reste à définir les paramètres géométriques de la cavité et à
la positionner par rapport à la molécule de soluté. On choisit le plus souvent
de centrer la cavité sur le barycentre des masses ou des charges nucléaires du
soluté. Pour fixer son volume, on le relie à d’autres grandeurs mesurables ou
calculables. Un choix naturel est de le prendre égal au volume moléculaire
moyen du soluté M en phase liquide. C’est d’ailleurs la solution proposée à
l’origine par Onsager et c’est aussi la plus communément retenue. D’autres
choix sont cependant possibles [220]. Dans le cas ellipsoïdal, il faut en outre
définir l’orientation des axes principaux et leur longueur. Là aussi, différentes
méthodes sont utilisés ; nous renvoyons à [220] pour les détails techniques.
Notons que dans certains cas particuliers, on peut utiliser d’autres cavités
de forme géométrique simple comme des cylindres (pour des polymères rectilignes) ou des tores (pour le benzène par exemple, dont l’ossature est formée
par un cycle de six atomes de carbone).
Les cavités à forme moléculaire sont utilisées pour coller au mieux au volume
réellement “occupé” par la molécule de soluté. Un choix standard consiste
à prendre une union de boules centrées sur les noyaux du soluté, le rayon
de chaque boule étant proportionnel au rayon de Van der Walls de l’atome
central. Le coefficient de proportionnalité, obtenu par ajustage statistique, est
usuellement pris égal à 1.20 pour un soluté neutre en solution dans l’eau (il
peut varier de 1.10 à 1.40 selon la nature du solvant et la charge totale du
soluté). Nous noterons Ω
V dW la cavité de référence ainsi définie.
Le volume Ω
V dW peut être considéré comme le volume effectivement accessible à un solvant totalement “fluide” en ce sens qu’il occupe tout le volume
mis à sa disposition. Pour tenir compte du caractère granulaire du solvant à
l’échelle moléculaire, on peut définir un volume Ω
se (solvent excluding) interdit au solvant
Ω
se = IR
3
\
∪
x / ¯
Bx(R)∩Ω=∅
¯
B x (R),
B R (x) désignant la boule de rayon R centrée en x et R le “rayon” d’une molécule de solvant. L’interface Γ
se = ∂Ω
se correspondante s’obtient en faisant
“rouler” sur l’interface Γ
V dW = ∂Ω
V dW une boule de rayon R et en prenant
l’enveloppe des points “intérieurs” (Fig. 9.6).
9 Modèles pour les phases condensées
Les premières offrent l’avantage de se prêter à une résolution par développement multipolaire de l’équation de Poisson (9.2) et fournissent donc une
solution facile à implémenter et économique en termes de temps de calcul
[220, 194]. Le cas d’une cavité sphérique est évidemment le plus simple : on
résout (9.2) sur la base des harmoniques sphériques. Pour beaucoup de molécules, il est cependant peu réaliste d’utiliser une cavité sphérique. On peut
alors avoir recours aux cavités ellipsoïdales qui sont ajustables à la géométrie
moléculaire pour une plus large gamme de composés chimiques. Une fois la
forme choisie, il reste à définir les paramètres géométriques de la cavité et à
la positionner par rapport à la molécule de soluté. On choisit le plus souvent
de centrer la cavité sur le barycentre des masses ou des charges nucléaires du
soluté. Pour fixer son volume, on le relie à d’autres grandeurs mesurables ou
calculables. Un choix naturel est de le prendre égal au volume moléculaire
moyen du soluté M en phase liquide. C’est d’ailleurs la solution proposée à
l’origine par Onsager et c’est aussi la plus communément retenue. D’autres
choix sont cependant possibles [220]. Dans le cas ellipsoïdal, il faut en outre
définir l’orientation des axes principaux et leur longueur. Là aussi, différentes
méthodes sont utilisés ; nous renvoyons à [220] pour les détails techniques.
Notons que dans certains cas particuliers, on peut utiliser d’autres cavités
de forme géométrique simple comme des cylindres (pour des polymères rectilignes) ou des tores (pour le benzène par exemple, dont l’ossature est formée
par un cycle de six atomes de carbone).
Les cavités à forme moléculaire sont utilisées pour coller au mieux au volume
réellement “occupé” par la molécule de soluté. Un choix standard consiste
à prendre une union de boules centrées sur les noyaux du soluté, le rayon
de chaque boule étant proportionnel au rayon de Van der Walls de l’atome
central. Le coefficient de proportionnalité, obtenu par ajustage statistique, est
usuellement pris égal à 1.20 pour un soluté neutre en solution dans l’eau (il
peut varier de 1.10 à 1.40 selon la nature du solvant et la charge totale du
soluté). Nous noterons Ω
V dW la cavité de référence ainsi définie.
Le volume Ω
V dW peut être considéré comme le volume effectivement accessible à un solvant totalement “fluide” en ce sens qu’il occupe tout le volume
mis à sa disposition. Pour tenir compte du caractère granulaire du solvant à
l’échelle moléculaire, on peut définir un volume Ω
se (solvent excluding) interdit au solvant
Ω
se = IR
3
\
∪
x / ¯
Bx(R)∩Ω=∅
¯
B x (R),
B R (x) désignant la boule de rayon R centrée en x et R le “rayon” d’une molécule de solvant. L’interface Γ
se = ∂Ω
se correspondante s’obtient en faisant
“rouler” sur l’interface Γ
V dW = ∂Ω
V dW une boule de rayon R et en prenant
l’enveloppe des points “intérieurs” (Fig. 9.6).