9.2 Modélisation de la phase liquide
245
Le surcoût par rapport à un calcul sur une molécule isolée réside dans le calcul
des N
2
b /2 coefficients
[W
r
el (D)] ij =
I R 3
V
r
el (D n )χ i χ j
(la matrice W
r
nuc est assemblée une fois pour toutes au début de la procédure SCF), pour lequel il suffit de calculer un seul potentiel de réaction, en
l’occurence
V
r
el (D n ) = V
s
el (D
n ) − φ el (D n )
avec
−div (∇V
s
el (D n )) = 4πρ Dn ,
−∆φ el (D n ) = 4πρ Dn .
Si on n’avait pas appliqué la simplification sur le terme d’échange, il aurait
fallu calculer les N
2
b /2 potentiels de réaction
V
r
ij (x) = V
s
ij − φ ij
avec
−div (∇V
s
ij ) = 4πχ i χ j ,
−∆φ ij = 4πχ i χ j
pour estimer les N
4
b /12 intégrales biélectroniques
I R 3
I R 3
χ i (x)χ j (x)G
r (x, x
)χ k (x
)χ l (x
) dx dx
.
Cela aurait considérablement alourdi le calcul de la matrice de Fock jusqu’à le
rendre impraticable pour des systèmes comportant quelques dizaines d’électrons.
Dans le cadre DFT, on procède de même en ajoutant à l’énergie totale le
terme
1
2
E
r
M
k=1
z k δ ¯
x k ,
M
k=1
z k δ ¯
x k
− E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , ρ Φ
+
1
2
E
r (ρ Φ , ρ Φ ).
Les modifications du modèle de Kohn-Sham (cf. section 1.5.3) consécutives à
l’interaction de la molécule avec le continuum diélectrique sont en tout point
semblables à celles subies par le modèle de Hartree-Fock.
9.2.4 Sur la construction de la cavité
Nous terminons cette présentation du modèle de continuum standard par
quelques mots sur la construction de la cavité Ω. On distingue :
1. les cavités sphériques ou ellipsoïdales ;
2. les cavités à forme moléculaire.