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9 Modèles pour les phases condensées
La forme de l’énergie de Hartree-Fock E
HF
s
(Φ) obtenue en exprimant la forme
quadratique ψ e ,
H
{¯ x k }
e
ψ e en fonction des orbitales moléculaires φ i est la
suivante
e ,
H
{¯ x k }
e
ψ e = E
HF (Φ) − E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , ρ Φ
+
1
2
E
r (ρ Φ , ρ Φ )
−
1
2
I R 3
I R 3
G
r (x, x
) |τ Φ (x, x
)|
2 dx dx
,
E
HF (Φ) désignant l’énergie de Hartree-Fock de la molécule isolée, ρ Φ =
N
i=1 |φ i |
2 la densité électronique et τ Φ (x, y) =
N
i=1 φ i (x)φ j (y) la matrice
densité (cf. section 1.4). En pratique, on ne tient cependant pas compte de
l’effet du continuum diélectrique sur le terme d’échange et on pose en fait
E
HF
s
(Φ) := E
HF (Φ) − E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , ρ Φ
+
1
2
E
r (ρ Φ , ρ Φ )
(9.7)
Aucune explication théorique satisfaisante ne justifie cette simplification. En
revanche son intérêt est clair du point de vue du calcul numérique. Ecrivons
en effet la forme des équations de Hartree-Fock-Roothaan-Hall relatives au
problème (9.6) dans l’approximation LCAO. On obtient
4
F
s (D)C = SCE
avec
D = CC
T , F
s (D) = F (D) + W
r
nuc + W
r
el (D).
On rappelle que C ∈ M(N b , N) désigne la matrice des orbitales moléculaires
occupées dans la base d’OA {χ i } 1≤i≤N b choisie, D ∈ M(N b , N b ) la matrice
densité exprimée dans cette base d’OA, S la matrice de recouvrement définie
par S ij =
I R 3 χ i χ j , E la matrice diagonale des multiplicateurs de Lagrange
et F (D) la matrice de Fock relative à la molécule isolée (cf. section 6.2.2). Les
matrices W
r
nuc et W
r
el (D) font intervenir les potentiels de réaction engendrés
respectivement par les charges ponctuelles portées par les noyaux et par la
densité électronique ρ D (x) =
N b
i,j=1 D ij χ i (x)χ j (x). On a plus précisément
[W
r
nuc ] ij = −E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , χ i χ j
[W
r
el (D)] ij = E
r (ρ D , χ i χ j ).
Dans la procédure itérative SCF, on doit donc assembler à chaque itération
la matrice de Fock
F
s (D n ) ij = F (D n ) ij + W
r
nuc + W
r
el (D n ).
4 Après diagonalisation de la matrice des multiplicateurs de Lagrange par changement de jauge, cf. section 6.2.2.
9 Modèles pour les phases condensées
La forme de l’énergie de Hartree-Fock E
HF
s
(Φ) obtenue en exprimant la forme
quadratique ψ e ,
H
{¯ x k }
e
ψ e en fonction des orbitales moléculaires φ i est la
suivante
e ,
H
{¯ x k }
e
ψ e = E
HF (Φ) − E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , ρ Φ
+
1
2
E
r (ρ Φ , ρ Φ )
−
1
2
I R 3
I R 3
G
r (x, x
) |τ Φ (x, x
)|
2 dx dx
,
E
HF (Φ) désignant l’énergie de Hartree-Fock de la molécule isolée, ρ Φ =
N
i=1 |φ i |
2 la densité électronique et τ Φ (x, y) =
N
i=1 φ i (x)φ j (y) la matrice
densité (cf. section 1.4). En pratique, on ne tient cependant pas compte de
l’effet du continuum diélectrique sur le terme d’échange et on pose en fait
E
HF
s
(Φ) := E
HF (Φ) − E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , ρ Φ
+
1
2
E
r (ρ Φ , ρ Φ )
(9.7)
Aucune explication théorique satisfaisante ne justifie cette simplification. En
revanche son intérêt est clair du point de vue du calcul numérique. Ecrivons
en effet la forme des équations de Hartree-Fock-Roothaan-Hall relatives au
problème (9.6) dans l’approximation LCAO. On obtient
4
F
s (D)C = SCE
avec
D = CC
T , F
s (D) = F (D) + W
r
nuc + W
r
el (D).
On rappelle que C ∈ M(N b , N) désigne la matrice des orbitales moléculaires
occupées dans la base d’OA {χ i } 1≤i≤N b choisie, D ∈ M(N b , N b ) la matrice
densité exprimée dans cette base d’OA, S la matrice de recouvrement définie
par S ij =
I R 3 χ i χ j , E la matrice diagonale des multiplicateurs de Lagrange
et F (D) la matrice de Fock relative à la molécule isolée (cf. section 6.2.2). Les
matrices W
r
nuc et W
r
el (D) font intervenir les potentiels de réaction engendrés
respectivement par les charges ponctuelles portées par les noyaux et par la
densité électronique ρ D (x) =
N b
i,j=1 D ij χ i (x)χ j (x). On a plus précisément
[W
r
nuc ] ij = −E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k , χ i χ j
[W
r
el (D)] ij = E
r (ρ D , χ i χ j ).
Dans la procédure itérative SCF, on doit donc assembler à chaque itération
la matrice de Fock
F
s (D n ) ij = F (D n ) ij + W
r
nuc + W
r
el (D n ).
4 Après diagonalisation de la matrice des multiplicateurs de Lagrange par changement de jauge, cf. section 6.2.2.