9.2 Modélisation de la phase liquide
243
Sous l’approximation de Born-Oppenheimer, la recherche du fondamental d’un
système moléculaire s’écrit
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
avec
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k z k z l
|¯ x k − ¯
x l |
U (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = inf
e , H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e = 1
H
{¯ x k }
e
= −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i 1
|x i − x j |
H e =
N
i=1
L
2 (IR
3 , C | ).
En couplant cette desciption quantique du soluté avec le modèle de continuum
standard selon les règles définies précédemment, on obtient le problème
inf
W s (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
(9.4)
avec
W s (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) := U s (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1≤k z k z l
|¯ x k − ¯
x l |
+
1
2
E
r
M
k=1
z k δ ¯
x k ,
M
k=1
z k δ ¯
x k
U s (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) := inf
e ,
H
{¯ x k }
e
ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e = 1
(9.5)
H
{¯ x k }
e
:= H
{¯ x k }
e
+
N
i=1
V
r (x i ) +
1
2
1≤i,j≤N
G
r (x i , x j )
V
r := −
M
k=1
z k G
r (·, ¯
x k ).
Mettons maintenant en oeuvre la méthode d’approximation variationnelle de
Hartree-Fock pour résoudre numériquement le problème électronique (9.5).
On obtient formellement (cf. chapitre 1)
U s (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) inf
E
HF
s
(Φ), Φ ∈ W N
(9.6)
avec
W N =
Φ = {φ i } 1≤i≤N , φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
φ i φ j = δ i,j , 1 ≤ i, j ≤ N
.