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9 Modèles pour les phases condensées
W d =
paires (k, l) d’atomes non liés
4 kl
σ rl
r kl
12
−
σ kl
r kl
6
+
paires (k, l) d’atomes non liés
q k q l
r kl
,
avec r kl = |¯ x k − ¯
x l |. Le premier terme de ce potentiel est un potentiel de
Lennard-Jones. Il comporte une composante répulsive représente en 1/r
12 qui
rend compte du principe d’exclusion de Pauli et une composante attractive
en −1/r
6 de type dipôle-dipôle induit (interactions de Van der Waals). Les
constantes kl et σ kl représentent des paramètres empiriques. Le second terme
du potentiel W d rend compte de l’interaction coulombienne entre les charges
partielles q k portées par les atomes.
Dans une simulation de dynamique moléculaire, on résout le système d’équations différentielles ordinaires
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 = −∇ ¯
x k W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ),
et dans un calcul de mécanique moléculaire, on cherche la configuration de
moindre énergie en résolvant le problème de minimisation
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
.
Pour coupler un modèle de dynamique moléculaire avec un modèle de continuum, on se contente de modifier le terme d’interaction coulombienne entre
les charges partielles q k en tenant compte du potentiel de réaction créé par
ces charges :
q k q l
r kl
−→
q k q l
r kl
+
1
2
E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k ,
M
k=1
q k δ ¯
x k
.
Le potentiel empirique dans lequel évoluent les noyaux en présence du continuum diélectrique revêt donc la forme :
W s (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1
2
E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k ,
M
k=1
q k δ ¯
x k
.
9.2.3 Couplage avec les modèles de chimie quantique
Dans toute cette section, on considère un modèle électronique sans spin (pour
simplifier les notations), mais ce qui suit peut être étendu sans difficultés
supplémentaires aux modèles avec spin. Les notations sont celles définies à la
section 1.2.
9 Modèles pour les phases condensées
W d =
paires (k, l) d’atomes non liés
4 kl
σ rl
r kl
12
−
σ kl
r kl
6
+
paires (k, l) d’atomes non liés
q k q l
r kl
,
avec r kl = |¯ x k − ¯
x l |. Le premier terme de ce potentiel est un potentiel de
Lennard-Jones. Il comporte une composante répulsive représente en 1/r
12 qui
rend compte du principe d’exclusion de Pauli et une composante attractive
en −1/r
6 de type dipôle-dipôle induit (interactions de Van der Waals). Les
constantes kl et σ kl représentent des paramètres empiriques. Le second terme
du potentiel W d rend compte de l’interaction coulombienne entre les charges
partielles q k portées par les atomes.
Dans une simulation de dynamique moléculaire, on résout le système d’équations différentielles ordinaires
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 = −∇ ¯
x k W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ),
et dans un calcul de mécanique moléculaire, on cherche la configuration de
moindre énergie en résolvant le problème de minimisation
inf
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ), (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) ∈ IR
3M
.
Pour coupler un modèle de dynamique moléculaire avec un modèle de continuum, on se contente de modifier le terme d’interaction coulombienne entre
les charges partielles q k en tenant compte du potentiel de réaction créé par
ces charges :
q k q l
r kl
−→
q k q l
r kl
+
1
2
E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k ,
M
k=1
q k δ ¯
x k
.
Le potentiel empirique dans lequel évoluent les noyaux en présence du continuum diélectrique revêt donc la forme :
W s (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) = W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) +
1
2
E
r
M
k=1
q k δ ¯
x k ,
M
k=1
q k δ ¯
x k
.
9.2.3 Couplage avec les modèles de chimie quantique
Dans toute cette section, on considère un modèle électronique sans spin (pour
simplifier les notations), mais ce qui suit peut être étendu sans difficultés
supplémentaires aux modèles avec spin. Les notations sont celles définies à la
section 1.2.