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9 Modèles pour les phases condensées
e
= s
e
C
H
H
O
e =1
Fig. 9.3. H2CO en solution aqueuse : modèle du continuum.
avec
−∆φ k = 4πρ k ,
– en présence du continuum diélectrique, elle s’écrit
E
s (ρ 1 , ρ 2 ) =
I R 3
ρ 1 V
s
2 =
I R 3
ρ 2 V
s
1 =
1
4π
I R 3
∇V
s
1 · ∇V
s
2 ,
avec
−div (∇V
s
k ) = 4πρ k ,
le champ scalaire étant défini par
=
1
si x ∈ Ω,
s
si x ∈ IR
3
\ ¯
Ω.
Remarque 9.2 Bien que les modèles de continuum puissent paraître un peu
rudimentaires au regard des modèles purement quantiques utilisés en phase
gazeuse, ils donnent généralement les tendances correctes pour les propriétés qualitatives. Ils permettent en particulier de calculer avec une précision
acceptables divers phénomènes liés à la solvatation comme des modifications
de conformation voire de configuration, des shifts dans le spectre, des polarisabilités, ainsi que des énergies libres de solvatation.
Signalons qu’on peut utiliser des modèles mixtes supermolécule/continuum
[115] dans lesquels on place dans la cavité la molécule de solvant ainsi que
quelques molécules de soluté qu’on traite par un modèle quantique (Fig. 9.4).
Cela permet notamment de mieux prendre en compte certaines interactions