9.2 Modélisation de la phase liquide
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C
Fig. 9.2. H2CO en solution aqueuse : modèle de la supermolécule.
Les méthodes de continuum (Fig. 9.3), dont l’origine remonte à Kirkwood [120]
et à Onsager [173], fournissent une alternative à la technique de la supermolécule. Elles consistent à considérer que l’ensemble des molécules de solvant peut
être modélisé par un continuum diélectrique qui agit sur la molécule de soluté
en modifiant les interactions électrostatiques entre les charges qu’elle porte
(charges ponctuelles en dynamique moléculaire classique, noyaux et électrons
en chimie quantique).
9.2.1 Modèle de continuum standard
Dans le modèle du continuum standard (le plus simple et le plus utilisé), la
molécule de soluté est ainsi placée dans une cavité Ω représentant le “volume”
qu’elle occupe, le reste de l’espace étant constitué d’un diélectrique linéaire,
homogéne et isotrope de constante diélectrique égale à la constante diélectrique macroscopique du solvant à fréquence nulle (qui vaut par exemple 78.6
pour l’eau à 298 K).
La présence du continuum polarisable modifie l’interaction entre les distributions de charge portées par la molécule de soluté et donc sa géométrie et ses
propriétés :
– dans le vide, l’énergie d’interaction entre les distributions de charge ρ 1
et ρ 2 est donnée par
E(ρ 1 , ρ 2 ) =
I R 3
ρ 1 φ 2 =
I R 3
ρ 2 φ 1 =
1
4π
I R 3
∇φ 1 · ∇φ 2