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9 Modèles pour les phases condensées
entre noyaux) et I Λ l’énergie totale correspondante. On peut se poser la question suivante : existe-t-il un problème de minimisation d’une certaine énergie,
périodique de période la maille élémentaire [0, 1]
3 , possédant une solution
unique de densité ρ per d’énergie par maille I per et tel que
1. I Λ /|Λ| → I per quand Λ “converge”
1 vers Z Z
3 ,
2. ρ Λ → ρ per (par exemple presque partout) quand Λ “converge” vers Z Z
3 ?
Lieb et Simon, pour le modèle de Thomas-Fermi [154], puis Catto, Le Bris
et Lions, pour le modèle de Thomas-Fermi-von Weiszäcker [64], ont montré
qu’il en était bien ainsi. Ces trois derniers auteurs ont également exhibé un
problème périodique susceptible de correspondre à la limite thermodynamique
du modèle de Hartree-Fock [65, 67, 66], mais la question de la convergence
demeure essentiellement en suspens
2 .
Le chapitre 10 est consacré à l’examen des questions de limite thermodynamique pour le modèle de Thomas-Fermi, et pour le modèle du modèle de
Thomas-Fermi-von Weizsäcker. Ce dernier cas étant beaucoup plus difficile
à traiter, on supposera pour simplifier que le potentiel nucléaire est continu
sur IR
3 , ce qui correspond à des noyaux “épaissis” : on remplace les masses de
Dirac (responsables des singularités en 1/|x| du potentiel) par des fonctions
régulières localisées.
9.2 Modélisation de la phase liquide
La plupart des réactions chimiques, et en particulier la quasi-totalité de celles
intervenant en biologie, se déroulent en phase liquide et de nombreuses preuves
expérimentales confirment que les effets de solvant jouent un rôle crucial dans
ces processus. Il est donc fondamental en vue des applications de parvenir à
modéliser le comportement de la phase liquide à l’échelle moléculaire. Pour
modéliser une molécule solvatée dans un cadre quantique, la première idée
consiste à effectuer un calcul ab initio ou semi-empirique sur une supermolécule, c’est-à-dire sur un système moléculaire formé de la molécule de soluté
et des quelques molécules de solvants qui l’entourent (Fig. 9.2). Mais cette
méthode atteint vite ses limites car la présence d’interactions à grande distance fait qu’il est nécessaire de considérer un grand nombre de molécules de
solvant pour obtenir un résultat réaliste, ce qui fait rapidement exploser les
temps de calcul.
1 La convergence de Λ vers Z Z
3 est entendue en un sens à préciser.
2 Une fois prouvée la convergence de l’énergie par maille et de la densité électronique, il reste ensuite à relâcher la contrainte qui fixe les noyaux sur le réseau
au cours de la construction du cristal. La question qui se pose est évidemment
de savoir si la limite thermodynamique avec optimisation de géométrie conduit
effectivement à un cristal périodique. Inutile de préciser que ce problème est très
difficile ; il est à cette date loin d’être résolu (voir chapitre 11).
9 Modèles pour les phases condensées
entre noyaux) et I Λ l’énergie totale correspondante. On peut se poser la question suivante : existe-t-il un problème de minimisation d’une certaine énergie,
périodique de période la maille élémentaire [0, 1]
3 , possédant une solution
unique de densité ρ per d’énergie par maille I per et tel que
1. I Λ /|Λ| → I per quand Λ “converge”
1 vers Z Z
3 ,
2. ρ Λ → ρ per (par exemple presque partout) quand Λ “converge” vers Z Z
3 ?
Lieb et Simon, pour le modèle de Thomas-Fermi [154], puis Catto, Le Bris
et Lions, pour le modèle de Thomas-Fermi-von Weiszäcker [64], ont montré
qu’il en était bien ainsi. Ces trois derniers auteurs ont également exhibé un
problème périodique susceptible de correspondre à la limite thermodynamique
du modèle de Hartree-Fock [65, 67, 66], mais la question de la convergence
demeure essentiellement en suspens
2 .
Le chapitre 10 est consacré à l’examen des questions de limite thermodynamique pour le modèle de Thomas-Fermi, et pour le modèle du modèle de
Thomas-Fermi-von Weizsäcker. Ce dernier cas étant beaucoup plus difficile
à traiter, on supposera pour simplifier que le potentiel nucléaire est continu
sur IR
3 , ce qui correspond à des noyaux “épaissis” : on remplace les masses de
Dirac (responsables des singularités en 1/|x| du potentiel) par des fonctions
régulières localisées.
9.2 Modélisation de la phase liquide
La plupart des réactions chimiques, et en particulier la quasi-totalité de celles
intervenant en biologie, se déroulent en phase liquide et de nombreuses preuves
expérimentales confirment que les effets de solvant jouent un rôle crucial dans
ces processus. Il est donc fondamental en vue des applications de parvenir à
modéliser le comportement de la phase liquide à l’échelle moléculaire. Pour
modéliser une molécule solvatée dans un cadre quantique, la première idée
consiste à effectuer un calcul ab initio ou semi-empirique sur une supermolécule, c’est-à-dire sur un système moléculaire formé de la molécule de soluté
et des quelques molécules de solvants qui l’entourent (Fig. 9.2). Mais cette
méthode atteint vite ses limites car la présence d’interactions à grande distance fait qu’il est nécessaire de considérer un grand nombre de molécules de
solvant pour obtenir un résultat réaliste, ce qui fait rapidement exploser les
temps de calcul.
1 La convergence de Λ vers Z Z
3 est entendue en un sens à préciser.
2 Une fois prouvée la convergence de l’énergie par maille et de la densité électronique, il reste ensuite à relâcher la contrainte qui fixe les noyaux sur le réseau
au cours de la construction du cristal. La question qui se pose est évidemment
de savoir si la limite thermodynamique avec optimisation de géométrie conduit
effectivement à un cristal périodique. Inutile de préciser que ce problème est très
difficile ; il est à cette date loin d’être résolu (voir chapitre 11).