9.1 Cristaux parfaits
235
pour le modèle de Kohn-Sham LDA, avec
χ
K
κ χ
K
λ |χ
K
µ χ
K
ν
=
I R 3
I R 3
χ κ (x − K) χ λ (x − K
) χ µ (x
− K
) χ ν (x − K
)
|x − x |
dx dx
.
La plus grande difficulté vient évidemment du calcul des termes coulombiens,
qui ne sont que conditionnellement convergents, mais il faut aussi calculer
avec soin le terme d’échange (dans le modèle Hartree-Fock). La qualité du
résultat obtenu dépend donc :
– du nombre de mailles élémentaires prises en compte ;
– de la taille et de la qualité de la base ;
mais aussi de façon primordiale
– du regroupement des termes dans le calcul du potentiel coulombien ;
– et des cut-off choisis pour réaliser les sommations sur (aZ Z)
3 .
Nous renvoyons à la référence [181] pour une description précise des modèles
de Hartree-Fock et de Kohn-Sham périodiques et des méthodes numériques
pour les résoudre, ainsi qu’à [29] pour une introduction.
Les codes disponibles sur le marché proposent des méthodes de résolution des
problèmes Hartree-Fock ou Kohn-Sham, avec des bases d’OA ou des bases
d’ondes planes (avec pseudopotentiels). Le code CRYSTAL [181] est ainsi un
code Hartree-Fock-LCAO, le code WIEN 95 un code DFT-ondes planes [181].
Notons que la présence de défauts dans un solide influe considérablement
sur ses propriétés. Il est possible de rendre compte de la présence de défauts
dans les modèles décrits ci-dessus en insérant par exemple un défaut dans
la boîte Ω. Cette approche est cependant rarement féconde en pratique car
les densités de défauts ainsi modélisables sont souvent de plusieurs ordres
de grandeur supérieures aux densités de défauts réellement présentes dans le
matériau étudié.
9.1.3 De la molécule au cristal
Cette section concerne la problématique de la limite thermodynamique abordée
par Lieb et Simon pour le modèle de Thomas-Fermi [154], puis par Catto, Le
Bris, et Lions pour les modèles de Thomas-Fermi-von Weiszäcker [63, 64] et
de Hartree-Fock [65].
Considérons pour fixer les idées un cristal cubique (identifié à Z Z
3 ) comportant
un atome par maille et “construisons” progressivement le cristal en ajoutant
un à un les atomes : on positionne les noyaux sur les noeuds du réseau mais
on laisse les électrons se relaxer dans le fondamental électronique. Pour une
distribution Λ ⊂ Z Z
3 de noyaux, on note ρ Λ la densité électronique (supposée
unique) qui minimise l’énergie totale (énergie cinétique des électrons + énergie d’interaction électrostatique entre électrons, entre noyaux et électrons et
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pour le modèle de Kohn-Sham LDA, avec
χ
K
κ χ
K
λ |χ
K
µ χ
K
ν
=
I R 3
I R 3
χ κ (x − K) χ λ (x − K
) χ µ (x
− K
) χ ν (x − K
)
|x − x |
dx dx
.
La plus grande difficulté vient évidemment du calcul des termes coulombiens,
qui ne sont que conditionnellement convergents, mais il faut aussi calculer
avec soin le terme d’échange (dans le modèle Hartree-Fock). La qualité du
résultat obtenu dépend donc :
– du nombre de mailles élémentaires prises en compte ;
– de la taille et de la qualité de la base ;
mais aussi de façon primordiale
– du regroupement des termes dans le calcul du potentiel coulombien ;
– et des cut-off choisis pour réaliser les sommations sur (aZ Z)
3 .
Nous renvoyons à la référence [181] pour une description précise des modèles
de Hartree-Fock et de Kohn-Sham périodiques et des méthodes numériques
pour les résoudre, ainsi qu’à [29] pour une introduction.
Les codes disponibles sur le marché proposent des méthodes de résolution des
problèmes Hartree-Fock ou Kohn-Sham, avec des bases d’OA ou des bases
d’ondes planes (avec pseudopotentiels). Le code CRYSTAL [181] est ainsi un
code Hartree-Fock-LCAO, le code WIEN 95 un code DFT-ondes planes [181].
Notons que la présence de défauts dans un solide influe considérablement
sur ses propriétés. Il est possible de rendre compte de la présence de défauts
dans les modèles décrits ci-dessus en insérant par exemple un défaut dans
la boîte Ω. Cette approche est cependant rarement féconde en pratique car
les densités de défauts ainsi modélisables sont souvent de plusieurs ordres
de grandeur supérieures aux densités de défauts réellement présentes dans le
matériau étudié.
9.1.3 De la molécule au cristal
Cette section concerne la problématique de la limite thermodynamique abordée
par Lieb et Simon pour le modèle de Thomas-Fermi [154], puis par Catto, Le
Bris, et Lions pour les modèles de Thomas-Fermi-von Weiszäcker [63, 64] et
de Hartree-Fock [65].
Considérons pour fixer les idées un cristal cubique (identifié à Z Z
3 ) comportant
un atome par maille et “construisons” progressivement le cristal en ajoutant
un à un les atomes : on positionne les noyaux sur les noeuds du réseau mais
on laisse les électrons se relaxer dans le fondamental électronique. Pour une
distribution Λ ⊂ Z Z
3 de noyaux, on note ρ Λ la densité électronique (supposée
unique) qui minimise l’énergie totale (énergie cinétique des électrons + énergie d’interaction électrostatique entre électrons, entre noyaux et électrons et