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9 Modèles pour les phases condensées
Remarque 9.1 Ce formalisme, utilisé ici pour modéliser un cristal à température nulle, permet facilement d’intégrer des effets de température : il suffit
de remplacer la fonction de Heaviside par la fonction
H T (x) =
1
e −x/kB T + 1
,
de la statistique de Fermi-Dirac [11] (T désigne la température (absolue) et
k B la constante de Boltzmann).
Venons-en maintenant au deuxième problème qui est de définir l’opérateur
de champ moyen à partir de la matrice densité τ . En notant {¯ x l } 1≤l≤M les
positions des M noyaux de la maille élémentaire, on a formellement
H · φ = −
1
2
∆φ +
⎛
⎝ −
K∈(aZ Z) 3
M
l=1
z l
| · −(¯ x l + K)|
+
I R 3
ρ(y)
| · −y|
dy
⎞
⎠ φ
−
I R 3
τ (·, y)
| · −y|
φ(y) dy
dans le formalisme Hartree-Fock et
H = −
1
2
∆ +
⎛
⎝ −
K∈(aZ Z) 3
M
l=1
z l
| · −(¯ x l + K)|
+
I R 3
ρ(y)
| · −y|
dy
⎞
⎠ + V xc (ρ)
dans le formalisme Kohn-Sham. La difficulté est évidemment de donner un
sens aux termes coulombiens et au terme d’échange Hartree-Fock. Considérés
séparément, chacun des deux termes coulombiens (potentiel des noyaux et
potentiel des électrons) est infini puisque
n∈Z Z 3
1
|x − n|
= +∞,
pour tout x ∈ IR
3 .
En revanche, on peut donner un sens à la somme de ces deux termes en
raison de la neutralité de chaque maille. On peut ainsi définir (à une constante
additive près) le potentiel électrostatique total par l’équation
−∆W =
M
l=1
z l δ ¯
x l − ρ
dans la maille élémentaire [0, a[
3 avec conditions aux bords périodiques et procéder à l’identification
−
K∈(aZ Z) 3
M
l=1
z l
| · −(¯ x l + K)|
+
I R 3
ρ(y)
| · −y|
dy = W.
Ces idées sont de même nature que les arguments mathématiques qui seront
vus au chapitre 10.
On montre par ailleurs que le terme d’échange est bien défini [181].