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Modèles pour les phases condensées
La chimie quantique ab initio est limitée pour l’étude des phases condensées
aux cas des cristaux parfaits pour lesquels on peut mettre à profit la périodicité
du système pour réduire le problème.
La phase liquide, qui est par essence désordonnée, est hors de portée des
modèles purement ab initio. Or, la quasi-totalité des réactions chimiques intéressant l’industrie ou les sciences de la vie se déroulent en phase liquide, où
les effets de solvatation jouent un rôle déterminant. Il est donc important,
en vue des applications, de savoir effectuer des calculs de chimie quantique
sur des molécules solvatées. La solution généralement retenue consiste à coupler un modèle de chimie quantique, par exemple Hartree-Fock, à un modèle
empirique de solvatation de type “continuum diélectrique”. Cela introduit des
termes supplémentaires dans la fonctionnelle d’énergie, qui sont évalués numériquement en utilisant une méthode intégrale.
9.1 Cristaux parfaits
9.1.1 Modèles de Hartree-Fock et de Kohn-Sham périodiques
Nous raisonnons à nouveau avec un modèle sans spin, mais ce qui suit s’étend
aux modèles avec spin.
Considérons pour fixer les idées un cristal cubique de paramètre de maille a
comportant M noyaux et N électrons par maille. Pour être stable ce cristal
doit bien entendu être neutre
M
k=1 z k = N
. La distribution des noyaux est
périodique de période la maille élémentaire (on dira m-périodique) et il est
raisonnable de penser que la distribution électronique l’est aussi (cf. section
suivante à ce propos). Un hamiltonien monoélectronique de champ moyen de
type Hartree-Fock ou Kohn-Sham sera donc de la forme
H = −
1
2
∆ + W
Modèles pour les phases condensées
La chimie quantique ab initio est limitée pour l’étude des phases condensées
aux cas des cristaux parfaits pour lesquels on peut mettre à profit la périodicité
du système pour réduire le problème.
La phase liquide, qui est par essence désordonnée, est hors de portée des
modèles purement ab initio. Or, la quasi-totalité des réactions chimiques intéressant l’industrie ou les sciences de la vie se déroulent en phase liquide, où
les effets de solvatation jouent un rôle déterminant. Il est donc important,
en vue des applications, de savoir effectuer des calculs de chimie quantique
sur des molécules solvatées. La solution généralement retenue consiste à coupler un modèle de chimie quantique, par exemple Hartree-Fock, à un modèle
empirique de solvatation de type “continuum diélectrique”. Cela introduit des
termes supplémentaires dans la fonctionnelle d’énergie, qui sont évalués numériquement en utilisant une méthode intégrale.
9.1 Cristaux parfaits
9.1.1 Modèles de Hartree-Fock et de Kohn-Sham périodiques
Nous raisonnons à nouveau avec un modèle sans spin, mais ce qui suit s’étend
aux modèles avec spin.
Considérons pour fixer les idées un cristal cubique de paramètre de maille a
comportant M noyaux et N électrons par maille. Pour être stable ce cristal
doit bien entendu être neutre
M
k=1 z k = N
. La distribution des noyaux est
périodique de période la maille élémentaire (on dira m-périodique) et il est
raisonnable de penser que la distribution électronique l’est aussi (cf. section
suivante à ce propos). Un hamiltonien monoélectronique de champ moyen de
type Hartree-Fock ou Kohn-Sham sera donc de la forme
H = −
1
2
∆ + W