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1 Présentation succincte des modèles
{ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1} aux seules fonctions d’onde ψ e qui s’écrivent comme
un déterminant de Slater
ψ e (x 1 , · · · , x N ) =
1
√
N !
det(φ i (x j )) =
1
√
N !
φ 1 (x 1 ) · · · φ 1 (x N )
·
·
·
·
·
·
φ N (x 1 ) · · · φ N (x N )
(1.6)
de N fonctions d’onde monoélectroniques orthonormées φ i appelées orbitales
moléculaires. On note
W N =
Φ = {φ i } 1≤i≤N , φ i ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
φ i φ j = δ ij , 1 ≤ i, j ≤ N
l’ensemble des configurations de N orbitales moléculaires. En désignant par
S N l’ensemble des déterminants de Slater
S N =
ψ e ∈ H e / ∃Φ = {φ i } 1≤i≤N ∈ W N , ψ e =
1
√
N !
det(φ i (x j ))
,
le problème de Hartree-Fock s’écrit donc
inf {{ψ e , H e ψ e , ψ e ∈ S N } .
(1.7)
Soit Φ = {φ i } 1≤i≤N ∈ W N et ψ e ∈ S N le déterminant de Slater issu de Φ. Les
propriétés suivantes résultent d’un calcul simple laissé en exercice au lecteur :
τ Φ (x, x
) = τ
1
ψe (x; x
) =
N
i=1
φ i (x) φ i (x
),
(1.8)
D Φ = D
1
ψe =
N
i=1
(φ i , ·) L 2 φ i ,
(1.9)
ρ Φ (x) = ρ ψe (x) =
N
i=1
|φ i (x)|
2 .
(1.10)
On obtient alors après un calcul classique (voir problème 1.1) l’expression de
e , H e ψ e en fonction des φ i :
e , H e ψ e = E
HF (Φ)
(1.11)
avec
E
HF (Φ) =
N
i=1
1
2
I R 3
|∇φ i |
2 +
I R 3
N
i=1
|φ i |
2
V
+
1
2
I R 3
I R 3
N
i=1 |φ i (x)|
2
N
i=1 |φ i (x
)|
2
|x − x |
dx dx
−
1
2
I R 3
I R 3
N
i=1 φ i (x)φ i (x
)
2
|x − x |
dx dx
.