1.4 Modèle de Hartree-Fock
7
H e,2 =
1
N − 1
(−
1
2
∆ x1 −
1
2
∆ x2 + V (x 1 ) + V (x 2 )) +
1
|x 2 − x 1 |
.
Le problème (1.3) est donc équivalent au problème
inf {Tr(H e,2 D 2 ), D 2 ∈ M 2 } ,
(1.4)
où
M 2 =
D 2 ∈ L(⊗
2
i=1 L
2 (IR
3 )) / ∃ψ e ∈ H e , D ψe,2 = D 2
,
(1.5)
L(
2
i=1 L
2 (IR
3 )) désignant l’espace des opérateurs linéaires sur
2
i=1 L
2 (IR
3 ).
Pour D 2 ∈ M 2 , calculer Tr(H e,2 D 2 ) est un problème indépendant du nombre
d’électrons N que comporte le système et accessible aux méthodes numériques
usuelles (c’est une intégrale sur IR
6 ). Toute la difficulté consiste à caractériser
directement l’ensemble M 2 des opérateurs densité d’ordre 2, sans remonter
comme dans (1.5) à la définition de cet ensemble par les fonctions d’onde.
Ce problème théorique fondamental, dit de N-représentabilité des opérateurs
densité d’ordre 2, est encore ouvert à l’heure actuelle. On ne dispose en effet que de conditions nécessaires (non suffisantes) pour qu’un opérateur densité d’ordre 2 soit N -représentable. En minimisant l’énergie sur l’ensemble
des opérateurs densité d’ordre 2 qui vérifient ces conditions nécessaires, on
obtient, au prix d’un coût de calcul important, une borne inférieure de l’énergie exacte [165].
Outre les opérateurs et les matrices densité, on définit la densité électronique
ρ ψe associée à la fonction d’onde ψ e par
ρ ψe (x) = τ ψe,1 (x; x) = N
I R 3(N −1)
|ψ e (x, x 2 , · · · , x N )|
2 dx 2 · · · dx N .
Contrairement aux autres objets définis jusque-là (fonctions d’onde, opérateurs et matrices densité), la densité électronique ρ ψe a la propriété d’être
directement mesurable expérimentalement, par diffraction de rayons X par
exemple.
1.4 Modèle de Hartree-Fock
La méthode de Hartree-Fock est une approximation variationnelle du problème électronique (1.3) consistant à restreindre l’ensemble de minimisation
Tr(A) =
+∞
i=1
(φi, Aφi),
(φi)i∈I N ∗ désignant une base hilbertienne de H. Le sous-espace fermé des opérateurs sur H tels que cette série est absolument convergente est appelé espace des
opérateurs à trace ; il est généralement noté L
1 (H). Ces définitions sont intrinsèques car ni l’absolue convergence, ni la somme de la série ne dépendent de la
base hilbertienne choisie (on pourra le vérifier à titre d’exercice).
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H e,2 =
1
N − 1
(−
1
2
∆ x1 −
1
2
∆ x2 + V (x 1 ) + V (x 2 )) +
1
|x 2 − x 1 |
.
Le problème (1.3) est donc équivalent au problème
inf {Tr(H e,2 D 2 ), D 2 ∈ M 2 } ,
(1.4)
où
M 2 =
D 2 ∈ L(⊗
2
i=1 L
2 (IR
3 )) / ∃ψ e ∈ H e , D ψe,2 = D 2
,
(1.5)
L(
2
i=1 L
2 (IR
3 )) désignant l’espace des opérateurs linéaires sur
2
i=1 L
2 (IR
3 ).
Pour D 2 ∈ M 2 , calculer Tr(H e,2 D 2 ) est un problème indépendant du nombre
d’électrons N que comporte le système et accessible aux méthodes numériques
usuelles (c’est une intégrale sur IR
6 ). Toute la difficulté consiste à caractériser
directement l’ensemble M 2 des opérateurs densité d’ordre 2, sans remonter
comme dans (1.5) à la définition de cet ensemble par les fonctions d’onde.
Ce problème théorique fondamental, dit de N-représentabilité des opérateurs
densité d’ordre 2, est encore ouvert à l’heure actuelle. On ne dispose en effet que de conditions nécessaires (non suffisantes) pour qu’un opérateur densité d’ordre 2 soit N -représentable. En minimisant l’énergie sur l’ensemble
des opérateurs densité d’ordre 2 qui vérifient ces conditions nécessaires, on
obtient, au prix d’un coût de calcul important, une borne inférieure de l’énergie exacte [165].
Outre les opérateurs et les matrices densité, on définit la densité électronique
ρ ψe associée à la fonction d’onde ψ e par
ρ ψe (x) = τ ψe,1 (x; x) = N
I R 3(N −1)
|ψ e (x, x 2 , · · · , x N )|
2 dx 2 · · · dx N .
Contrairement aux autres objets définis jusque-là (fonctions d’onde, opérateurs et matrices densité), la densité électronique ρ ψe a la propriété d’être
directement mesurable expérimentalement, par diffraction de rayons X par
exemple.
1.4 Modèle de Hartree-Fock
La méthode de Hartree-Fock est une approximation variationnelle du problème électronique (1.3) consistant à restreindre l’ensemble de minimisation
Tr(A) =
+∞
i=1
(φi, Aφi),
(φi)i∈I N ∗ désignant une base hilbertienne de H. Le sous-espace fermé des opérateurs sur H tels que cette série est absolument convergente est appelé espace des
opérateurs à trace ; il est généralement noté L
1 (H). Ces définitions sont intrinsèques car ni l’absolue convergence, ni la somme de la série ne dépendent de la
base hilbertienne choisie (on pourra le vérifier à titre d’exercice).