6
1 Présentation succincte des modèles
directement la résolution numérique de ce problème de minimisation que pour
des systèmes ne comportant qu’un ou deux électrons.
Pour des systèmes chimiques plus complexes, on dispose essentiellement de
deux classes de méthodes d’approximation :
– les méthodes de type Hartree-Fock (cf. sections 1.4 et 6.2.7),
– et les méthodes de type fonctionnelle de la densité (cf. section 1.5),
que nous examinerons plus loin en détail. Nous présenterons brièvement au
Chapitre 11 une troisième classe de méthodes, moins utilisées à l’heure actuelle, mais très prometteuses, dites de Monte Carlo quantiques (Quantum
Monte Carlo) ; celles-ci consistent à estimer la valeur du minimum (1.3) par
une méthode probabiliste [104].
1.3 Problème de N -représentabilité
Expliquons à ce stade la raison pour laquelle on ne peut pas simplifier le problème (1.3) en exploitant la structure particulière de H e qui fait que chaque
terme de cet hamiltonien couple au plus deux électrons. Nous introduirons
à cette occasion le formalisme des opérateurs densité et des matrices densité dont nous nous servirons à la section 6.2.5 consacrée aux algorithmes
numériques, ainsi qu’au Chapitre 8 qui la développe.
A toute fonction d’onde électronique ψ e ∈ H e , on associe pour tout 1 ≤ p ≤ N
l’opérateur, noté D ψe,p et appelé opérateur densité d’ordre p, de
p
i=1 L
2 (IR
3 )
dans lui-même, défini par le noyau
4
τ ψe,p (x 1 , · · · , x p ; x
1 , · · · , x
p ) =
N !
p!(N − p)!
I R 3(N −p)
ψ e (x 1 , · · · , x p , x p+1 , · · · , x N )
ψ e (x
1 , · · · , x
p , x p+1 , · · · , x N ) dx p+1 · · · dx N
noyau lui-même appelé matrice densité d’ordre p. En mettant à profit l’antisymétrie de la fonction d’onde, on montre que
e , H e ψ e = Tr(H e,2 D ψe,2 )
où Tr désigne la trace
5 et où l’opérateur H e,2 sur
2
i=1 L
2 (IR
3 ) est défini
formellement par
4 Rappelons que le noyau a(x, x
) d’un opérateur A est formellement défini par
∀u,
(Au)(x) =
a(x, x
) u(x
) dx
.
Cette définition un peu vague suffit à comprendre notre propos.
5 Rappelons que la trace d’un opérateur linéaire A sur un espace de Hilbert séparable H est définie par
1 Présentation succincte des modèles
directement la résolution numérique de ce problème de minimisation que pour
des systèmes ne comportant qu’un ou deux électrons.
Pour des systèmes chimiques plus complexes, on dispose essentiellement de
deux classes de méthodes d’approximation :
– les méthodes de type Hartree-Fock (cf. sections 1.4 et 6.2.7),
– et les méthodes de type fonctionnelle de la densité (cf. section 1.5),
que nous examinerons plus loin en détail. Nous présenterons brièvement au
Chapitre 11 une troisième classe de méthodes, moins utilisées à l’heure actuelle, mais très prometteuses, dites de Monte Carlo quantiques (Quantum
Monte Carlo) ; celles-ci consistent à estimer la valeur du minimum (1.3) par
une méthode probabiliste [104].
1.3 Problème de N -représentabilité
Expliquons à ce stade la raison pour laquelle on ne peut pas simplifier le problème (1.3) en exploitant la structure particulière de H e qui fait que chaque
terme de cet hamiltonien couple au plus deux électrons. Nous introduirons
à cette occasion le formalisme des opérateurs densité et des matrices densité dont nous nous servirons à la section 6.2.5 consacrée aux algorithmes
numériques, ainsi qu’au Chapitre 8 qui la développe.
A toute fonction d’onde électronique ψ e ∈ H e , on associe pour tout 1 ≤ p ≤ N
l’opérateur, noté D ψe,p et appelé opérateur densité d’ordre p, de
p
i=1 L
2 (IR
3 )
dans lui-même, défini par le noyau
4
τ ψe,p (x 1 , · · · , x p ; x
1 , · · · , x
p ) =
N !
p!(N − p)!
I R 3(N −p)
ψ e (x 1 , · · · , x p , x p+1 , · · · , x N )
ψ e (x
1 , · · · , x
p , x p+1 , · · · , x N ) dx p+1 · · · dx N
noyau lui-même appelé matrice densité d’ordre p. En mettant à profit l’antisymétrie de la fonction d’onde, on montre que
e , H e ψ e = Tr(H e,2 D ψe,2 )
où Tr désigne la trace
5 et où l’opérateur H e,2 sur
2
i=1 L
2 (IR
3 ) est défini
formellement par
4 Rappelons que le noyau a(x, x
) d’un opérateur A est formellement défini par
∀u,
(Au)(x) =
a(x, x
) u(x
) dx
.
Cette définition un peu vague suffit à comprendre notre propos.
5 Rappelons que la trace d’un opérateur linéaire A sur un espace de Hilbert séparable H est définie par