1.2 A la recherche du fondamental
5
dans laquelle sont décrits les principaux modèles de chimie quantique
prenant en compte le spin des électrons. Notons également qu’on se
limite à considérer des fonctions d’onde à valeurs réelles (et non pas
complexes). Cela est justifié car on s’intéresse ici exclusivement à l’état
fondamental, qui peut être supposé réel puisque si ψ est vecteur propre
de H
{¯ x k }
e
, Re(ψ) et Im(ψ) le sont aussi.
Rechercher le fondamental de la molécule consiste donc à minimiser l’énergie
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) en résolvant le problème (1.1) dit d’optimisation de géométrie.
D’un point de vue mathématique, il s’agit d’un problème de minimisation sans
contraintes sur l’espace de dimension finie IR
3M . Nous verrons brièvement
comment résoudre numériquement un tel problème à la section 6.3.
La spécificité du problème (1.1) est que la fonction à minimiser (l’énergie potentielle W ) est elle-même le résultat (au terme de répulsion internucléaire
près) du problème de minimisation (1.2) qui porte usuellement le nom de
problème électronique. Nous sommes cette fois-ci face à un problème de minimisation sous contrainte (puisqu’on impose ψ e L 2 = 1) sur l’espace de
dimension infinie H e .
On s’intéresse exclusivement dans toute la suite de ce chapitre au problème
électronique. Le problème de l’optimisation de géométrie ne sera abordé qu’au
Chapitre 6 et sous l’angle purement numérique
3 .
Concentrons-nous donc sur la résolution du problème électronique (1.2) pour
une configuration donnée des noyaux, qu’on récrit pour simplifier les notations
inf {{ψ e , H e ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1}
(1.3)
avec
H e =
N
i=1
H
1 (IR
3 ),
H e = −
N
i=1
1
2
∆ xi +
N
i=1
V (x i ) +
1≤i
|x i − x j |
,
V (x) = −
M
k=1
z k
|x − ¯
x k |
,
les ¯
x k étant ici des paramètres de IR
3 fixés une fois pour toutes.
Seuls les deux exemples de l’ion hydrogénoïde (cf. section 6.1) et de l’ion H
+
2 ,
pour lesquels N = 1 ont une solution analytique connue [131], et en raison de
la taille de l’ensemble des fonctions d’onde admissibles, on ne peut attaquer
3 Pour ne pas allonger démesurément cet exposé, nous ne dirons (presque) rien
des résultats théoriques, d’ailleurs encore très partiels, concernant le problème
d’optimisation de géométrie.
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dans laquelle sont décrits les principaux modèles de chimie quantique
prenant en compte le spin des électrons. Notons également qu’on se
limite à considérer des fonctions d’onde à valeurs réelles (et non pas
complexes). Cela est justifié car on s’intéresse ici exclusivement à l’état
fondamental, qui peut être supposé réel puisque si ψ est vecteur propre
de H
{¯ x k }
e
, Re(ψ) et Im(ψ) le sont aussi.
Rechercher le fondamental de la molécule consiste donc à minimiser l’énergie
W (¯ x 1 , · · · , ¯
x M ) en résolvant le problème (1.1) dit d’optimisation de géométrie.
D’un point de vue mathématique, il s’agit d’un problème de minimisation sans
contraintes sur l’espace de dimension finie IR
3M . Nous verrons brièvement
comment résoudre numériquement un tel problème à la section 6.3.
La spécificité du problème (1.1) est que la fonction à minimiser (l’énergie potentielle W ) est elle-même le résultat (au terme de répulsion internucléaire
près) du problème de minimisation (1.2) qui porte usuellement le nom de
problème électronique. Nous sommes cette fois-ci face à un problème de minimisation sous contrainte (puisqu’on impose ψ e L 2 = 1) sur l’espace de
dimension infinie H e .
On s’intéresse exclusivement dans toute la suite de ce chapitre au problème
électronique. Le problème de l’optimisation de géométrie ne sera abordé qu’au
Chapitre 6 et sous l’angle purement numérique
3 .
Concentrons-nous donc sur la résolution du problème électronique (1.2) pour
une configuration donnée des noyaux, qu’on récrit pour simplifier les notations
inf {{ψ e , H e ψ e , ψ e ∈ H e , ψ e L 2 = 1}
(1.3)
avec
H e =
N
i=1
H
1 (IR
3 ),
H e = −
N
i=1
1
2
∆ xi +
N
i=1
V (x i ) +
1≤i
|x i − x j |
,
V (x) = −
M
k=1
z k
|x − ¯
x k |
,
les ¯
x k étant ici des paramètres de IR
3 fixés une fois pour toutes.
Seuls les deux exemples de l’ion hydrogénoïde (cf. section 6.1) et de l’ion H
+
2 ,
pour lesquels N = 1 ont une solution analytique connue [131], et en raison de
la taille de l’ensemble des fonctions d’onde admissibles, on ne peut attaquer
3 Pour ne pas allonger démesurément cet exposé, nous ne dirons (presque) rien
des résultats théoriques, d’ailleurs encore très partiels, concernant le problème
d’optimisation de géométrie.