8.6 Exercices
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– J.C. Facelli and R.H. Contreras, A general relation between the intrinsic
convergence properties of SCF Hartree-Fock calculations and the stability
conditions of their solutions, J. Chem. Phys. 79 (1983) 3421-3423.
La technique de relaxation des contraintes a été introduite dans
– E. Cancès and C. Le Bris (2000), Can we outperform the DIIS approach
for electronic structure calculations, Int. J. Quantum Chem. 79 (2000)
82-90,
– E. Cancès, SCF algorithms for Hartree-Fock electronic calculations, in :
Lecture Notes in Chemistry 74 (2001) 17-43,
pour le modèle de Hartree-Fock et dans
– E. Cancès, SCF algorithms for Kohn-Sham models with fractional occupation numbers, J. Chem. Phys. 114 (2001) 10616-10623,
pour le modèle de Kohn-Sham.
8.6 Exercices
Exercice 8.1 On cherche à prouver que l’inégalité (8.6), qui est une condition
suffisante pour qu’il existe une donnée initiale conduisant à une oscillation
de l’algorithme de Roothaan, est effectivement satisfaite pour la molécule
d’hydrogène sous l’approximation RHF quand la distance interatomique est
suffisamment grande. Les notations sont celles de l’exemple 8.3.
1. Vérifier que l’inégalité (8.6) s’écrit aussi pour ce problème particulier
inf
E(φ 1 , φ 2 ), φ 1 ∈ H
1 (IR
3 ), φ 2 ∈ H
1
IR
3
,
I R 3
|φ 1 |
2 = 1,
I R 3
|φ 2 |
2 = 1
< inf
E
RHF (φ), φ ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
|φ|
2 = 1
.
avec
E(φ 1 , φ 2 ) =
I R 3
|∇φ 1 |
2 +
I R 3
V a |φ 1 |
2 +
I R 3
|∇φ 2 |
2 +
I R 3
V a |φ 2 |
2
+D(|φ 1 |
2 , |φ 2 |
2 ),
où D(u, v) =
I R 3
I R 3
u(x) v(y)
|x − y|
dx dy.
2. Notons f (|a|) et g(|a|) le membre de gauche et le membre de droite de
l’inégalité ci-dessus. Montrer que les fonctions |a| → f (|a|) et |a| → g(|a|)
sont continues. En déduire qu’il suffit, pour établir cette inégalité pour |a|
assez grand, de prouver que
lim sup
|a|→+∞
f (|a|) < lim inf
|a|→+∞
g(|a|).