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8 Convergence des algorithmes SCF
que cet algorithme ne converge pas nécessairement. On observe en effet couramment en pratique (et même pour des sytèmes moléculaires très simples,
notamment certains atomes, cf. figure 8.2) une oscillation entre deux états
dont aucun n’est solution des équations de Hartree-Fock. Ce phénomène s’explique très bien en remarquant que l’algorithme de Roothaan minimise en fait
par relaxation une fonctionnelle E(D, D
) qui dépend de deux états D et D
et vérifie pour tout D ∈ P N , E(D, D) = 2E
HF (D). Il en résulte que si l’algorithme converge vers un minimum de E qui est sur la “diagonale” (D = D
), on
observera une convergence vers une solution des équations de Hartree-Fock.
Dans le cas contraire, on observera une oscillation entre deux états D = D
dont aucun n’est solution des équations de Hartree-Fock.
L’algorithme de level-shifting permet de forcer la convergence vers une solution
des équations de Hartree-Fock. On peut l’interpréter comme un algorithme
de minimisation par relaxation de la fonctionnelle E(D, D
) dans lequel on a
pénalisé les termes “non diagonaux” (D = D
) en ajoutant à la fonctionnelle
E le terme b − D
2
0 de façon à forcer la convergence en un point de la “diagonale” (D = D
). L’expérience numérique montre cependant qu’il converge
souvent vers un point critique qui n’est pas un minimum local.
La technique de relaxation des contraintes (section 6.2.5 et exercice 8.3) permet de construire des algorithmes plus performants que les deux algorithmes
“historiques” décrits dans ce chapitre.
8.5 Pour en savoir plus
Les algorithmes de Roothaan et de level-shifting sont introduits respectivement dans
– D.R. Hartree, The calculation of atomic structures, Wiley 1957.
– V.R. Saunders and I.H. Hillier, A "level-shifting" method for converging closed shell Hartree-Fock wave functions, Int. J. Quantum Chem.
7 (1973) 699-705.
Les résultats principaux de ce chapitre (théorèmes 8.1 et 8.4) ont été publiés
dans
– E. Cancès and C. Le Bris, On some numerical algorithms for solving the
Hartree-Fock equations, Math. Model. Num. Anal. 34 (2000) 749-774.
Plusieurs études locales de la convergence (la donnée initiale D 0 étant prise
au voisinage d’une solution) et de la stabilité des algorithmes SCF avait été
effectuées auparavant. Citons notamment
– R.E. Stanton, The existence and cure of intrinsic divergence in closed
shell SCF calculations, J. Chem. Phys. 75 (1981) 3426-3432.
– R.E. Stanton, Intrinsic convergence in closed-shell SCF calculations. A
general criterion, J. Chem. Phys. 75 (1981) 5416-5422.
8 Convergence des algorithmes SCF
que cet algorithme ne converge pas nécessairement. On observe en effet couramment en pratique (et même pour des sytèmes moléculaires très simples,
notamment certains atomes, cf. figure 8.2) une oscillation entre deux états
dont aucun n’est solution des équations de Hartree-Fock. Ce phénomène s’explique très bien en remarquant que l’algorithme de Roothaan minimise en fait
par relaxation une fonctionnelle E(D, D
) qui dépend de deux états D et D
et vérifie pour tout D ∈ P N , E(D, D) = 2E
HF (D). Il en résulte que si l’algorithme converge vers un minimum de E qui est sur la “diagonale” (D = D
), on
observera une convergence vers une solution des équations de Hartree-Fock.
Dans le cas contraire, on observera une oscillation entre deux états D = D
dont aucun n’est solution des équations de Hartree-Fock.
L’algorithme de level-shifting permet de forcer la convergence vers une solution
des équations de Hartree-Fock. On peut l’interpréter comme un algorithme
de minimisation par relaxation de la fonctionnelle E(D, D
) dans lequel on a
pénalisé les termes “non diagonaux” (D = D
) en ajoutant à la fonctionnelle
E le terme b − D
2
0 de façon à forcer la convergence en un point de la “diagonale” (D = D
). L’expérience numérique montre cependant qu’il converge
souvent vers un point critique qui n’est pas un minimum local.
La technique de relaxation des contraintes (section 6.2.5 et exercice 8.3) permet de construire des algorithmes plus performants que les deux algorithmes
“historiques” décrits dans ce chapitre.
8.5 Pour en savoir plus
Les algorithmes de Roothaan et de level-shifting sont introduits respectivement dans
– D.R. Hartree, The calculation of atomic structures, Wiley 1957.
– V.R. Saunders and I.H. Hillier, A "level-shifting" method for converging closed shell Hartree-Fock wave functions, Int. J. Quantum Chem.
7 (1973) 699-705.
Les résultats principaux de ce chapitre (théorèmes 8.1 et 8.4) ont été publiés
dans
– E. Cancès and C. Le Bris, On some numerical algorithms for solving the
Hartree-Fock equations, Math. Model. Num. Anal. 34 (2000) 749-774.
Plusieurs études locales de la convergence (la donnée initiale D 0 étant prise
au voisinage d’une solution) et de la stabilité des algorithmes SCF avait été
effectuées auparavant. Citons notamment
– R.E. Stanton, The existence and cure of intrinsic divergence in closed
shell SCF calculations, J. Chem. Phys. 75 (1981) 3426-3432.
– R.E. Stanton, Intrinsic convergence in closed-shell SCF calculations. A
general criterion, J. Chem. Phys. 75 (1981) 5416-5422.