8.4 Résumé
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l’énergie de Hartree-Fock est une fonctionnelle de Lyapunov de cet algorithme,
(c) en utilisant (8.8),
+∞
n=0
b
n+1 − D
b
n
2
0 < +∞.
Comme la fonctionnelle de Hartree-Fock est bornée inférieurement, on récupère en outre
λ := lim
n→+∞
E
HF (D n ) ∈ IR.
En reprenant la preuve de convergence à extraction près détaillée dans la
démonstration du théorème 8.1, il est facile de prouver que λ est une valeur
stationnaire de la fonctionnelle E
b et qu’il existe des suites extraites (D n k ) k∈I N
et (D n k +1 ) k∈I N telles que
D n k −→
k→+∞
D,
D n k +1 −→
k→+∞
D
,
dans (P N , d 1 ), (D, D
) étant un point critique de la fonctionnelle E
b . En outre,
D = D
puisque
lim
n→+∞
b
n+1 − D
b
n 0 = 0,
et D = D
est donc un point critique de la fonctionnelle de Hartree-Fock
associé à la valeur stationnaire λ. Ceci conclut la preuve du théorème 8.4.
Remarque 8.9 Une solution D des équations de Hartree-Fock obtenue par
l’algorithme de level shifting vérifie le “principe Aufbau” pour l’opérateur
F(D) − bD, mais pas nécessairement pour l’opérateur de Fock F(D). Ce
problème survient fréquemment si le paramètre b est grand. Dans ce cas, la
matrice densité D ainsi obtenue n’est pas un minimiseur (même local) de
l’énergie de Hartree-Fock. En pratique, les valeurs de b qui sont suffisamment
grandes pour assurer la convergence conduisent souvent à une convergence très
lente vers un point critique qui n’est pas un minimum local. C’est la raison
pour laquelle l’algorithme de level shifting n’est pas satisfaisant et n’est plus
guère utilisé à l’heure actuelle.
8.4 Résumé
L’algorithme de Roothaan est l’algorithme le plus “naturel” pour résoudre le
problème de Hartree-Fock en ce sens qu’il découle naturellement de l’interprétation des équations de Hartree-Fock en termes de champ self-consistent :
on part d’une configuration électronique donnée, on calcule le champ moyen
(répulsion coulombienne et terme d’échange) correspondant, on en déduit une
nouvelle configuration électronique en prenant le fondamental de l’hamiltonien de champ moyen, et on itère jusqu’à la convergence. Le problème, c’est
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l’énergie de Hartree-Fock est une fonctionnelle de Lyapunov de cet algorithme,
(c) en utilisant (8.8),
+∞
n=0
b
n+1 − D
b
n
2
0 < +∞.
Comme la fonctionnelle de Hartree-Fock est bornée inférieurement, on récupère en outre
λ := lim
n→+∞
E
HF (D n ) ∈ IR.
En reprenant la preuve de convergence à extraction près détaillée dans la
démonstration du théorème 8.1, il est facile de prouver que λ est une valeur
stationnaire de la fonctionnelle E
b et qu’il existe des suites extraites (D n k ) k∈I N
et (D n k +1 ) k∈I N telles que
D n k −→
k→+∞
D,
D n k +1 −→
k→+∞
D
,
dans (P N , d 1 ), (D, D
) étant un point critique de la fonctionnelle E
b . En outre,
D = D
puisque
lim
n→+∞
b
n+1 − D
b
n 0 = 0,
et D = D
est donc un point critique de la fonctionnelle de Hartree-Fock
associé à la valeur stationnaire λ. Ceci conclut la preuve du théorème 8.4.
Remarque 8.9 Une solution D des équations de Hartree-Fock obtenue par
l’algorithme de level shifting vérifie le “principe Aufbau” pour l’opérateur
F(D) − bD, mais pas nécessairement pour l’opérateur de Fock F(D). Ce
problème survient fréquemment si le paramètre b est grand. Dans ce cas, la
matrice densité D ainsi obtenue n’est pas un minimiseur (même local) de
l’énergie de Hartree-Fock. En pratique, les valeurs de b qui sont suffisamment
grandes pour assurer la convergence conduisent souvent à une convergence très
lente vers un point critique qui n’est pas un minimum local. C’est la raison
pour laquelle l’algorithme de level shifting n’est pas satisfaisant et n’est plus
guère utilisé à l’heure actuelle.
8.4 Résumé
L’algorithme de Roothaan est l’algorithme le plus “naturel” pour résoudre le
problème de Hartree-Fock en ce sens qu’il découle naturellement de l’interprétation des équations de Hartree-Fock en termes de champ self-consistent :
on part d’une configuration électronique donnée, on calcule le champ moyen
(répulsion coulombienne et terme d’échange) correspondant, on en déduit une
nouvelle configuration électronique en prenant le fondamental de l’hamiltonien de champ moyen, et on itère jusqu’à la convergence. Le problème, c’est