8.2 Etude de l’algorithme de Roothaan
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⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
−
1
2
∆φ 1 + V a φ 1 +
|φ 2 |
2
1
|x|
φ 1 = λφ 1 ,
−
1
2
∆φ 2 + V a φ 2 +
|φ 1 |
2
1
|x|
φ 2 = λφ 2 ,
φ 1 ∈ H
1 (IR
3 ), φ 2 ∈ H
1 (IR
3 ), φ 1 > 0, φ 2 > 0,
I R 3
|φ 1 |
2 = 1,
I R 3
|φ 2 |
2 = 1,
où V a = −w
2 (· − a)
1
|x| − w
2 (· + a)
1
|x| désigne le potentiel de Coulomb
engendré par les noyaux étendus. (φ 1 , φ 2 ) est donc un point critique de la
fonctionnelle
E(φ 1 , φ 2 ) =
1
2
I R 3
|∇φ 1 |
2 +
1
2
I R 3
V a |φ 1 |
2 +
I R 3
|∇φ 2 |
2 +
I R 3
V a |φ 2 |
2
+D(|φ 1 |
2 , |φ 2 |
2 )
tel que φ 1 = φ 2 et si φ 1 (ou φ 2 ) est choisi comme donnée initiale, l’algorithme
de Roothaan est uniformément bien posé et conduit à une oscillation entre les
deux états φ 1 et φ 2 (à une constante multiplicative près).
Donnons maintenant la
Preuve du théorème 8.1. Commençons tout de suite par vérifier que E et
symétrique. Soit D et D
dans P N et Φ = {φ i } et Φ
= {φ
i } dans W N tels que
D = D Φ et D
= D Φ . En utilisant les définitions
τ D (x, x
) =
N
i=1
φ i (x)φ i (x
),
ρ D (x) = τ D (x, x),
on obtient l’égalité
Tr(G(D)D
) =
N
i=1
(G(D)φ
i , φ
i )
=
N
i=1
I R 3
(G(D)φ
i )(x
) φ
i (x
) dx
=
N
i=1
I R 3
I R 3
ρ Φ (x)φ
i (x
) − τ Φ (x, x
) φ
i (x)
|x − x |
φ
i (x
) dx dx
=
I R 3
I R 3
ρ Φ (x)ρ Φ (x
) − τ Φ (x, x
)τ Φ (x
, x)
|x − x |
dx dx
=
I R 3
I R 3
ρ D (x) ρ D (x
) − τ D (x, x
)τ D (x
, x)
|x − x |
dx dx
= Tr(G(D
)D),
d’où on déduit immédiatement la symétrie de E. Il en découle