212
8 Convergence des algorithmes SCF
Exemple 8.3 Considérons l’hamiltonien
H a = −
1
2
∆ x1 −
1
2
∆ x2 + V a (x 1 ) + V a (x 2 ) +
1
|x 1 − x 2 |
,
avec
V a (x) = −
1
|x − a|
−
1
|x + a|
,
qui modélise la molécule d’hydrogène H 2 , les noyaux d’Hydrogène étant situés en les points a et −a, et recherchons le fondamental électronique de cette
molécule sous l’approximation RHF. Rappelons que sous cette approximation
les deux électrons de la molécule H 2 sont décrits par la même orbitale moléculaire spatiale φ ∈ H
1 (IR
3 ), l’un des électrons étant dans la configuration spin
up, l’autre dans la configuration spin down (voir section 1.6). Le problème
électronique s’écrit dans ce cadre
inf
E
RHF (φ), φ ∈ H
1
IR
3
,
I R 3
|φ|
2 = 1
où la fonctionnelle d’énergie RHF de la molécule H 2 est donnée par
E
RHF (φ) =
I R 3
|∇φ|
2 + 2
I R 3
V a |φ|
2 + D(|φ|
2 , |φ|
2 ).
On peut prouver dans ce cadre que l’inégalité (8.6) est satisfaite lorsque |a|
est assez grand et qu’on peut donc choisir une donnée initiale φ 0 telle que
l’algorithme de Roothaan conduise effectivement à une oscillation entre deux
états. La preuve de cette assertion fait l’objet de l’exercice 8.1. Soulignons
toutefois que cet exemple reste académique : aucun chimiste n’aurait en effet
l’idée saugrenue de calculer la dissociation de la molécule H 2 en utilisant l’approximation RHF. L’intérêt de cet exemple réside surtout dans sa simplicité
(c’est à notre connaissance le seul système moléculaire réaliste pour lequel on
sache exhiber une preuve mathématique de l’oscillation et montrer clairement
que ce comportement n’est pas la conséquence d’un mauvais choix de la base
d’orbitales atomiques puisque nous avons raisonné sur le problème originel de
dimension infinie).
Pour le lecteur qui ne souhaite pas rentrer dans les considérations techniques
de l’exercice 8.1, nous proposons maintenant un exemple plus simple mais
non directement relié à un problème de chimie, qui met en évidence un cas
d’oscillation. Notons w > 0 un minimiseur du problème de Choquart-Pekar
[148]
inf
1
2
I R 3
|∇v|
2
−
1
2
D(|v|
2 , |v|
2 ), v ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
|v|
2 = 1
.
Si on remplace dans l’exemple 8.3 les noyaux ponctuels par des noyaux “étendus” correspondant à la distribution de charge w
2 , on obtient que φ 1 = w(·−a)
et φ 2 = w(· + a) avec a ∈ IR
3
\ {0} vérifient
8 Convergence des algorithmes SCF
Exemple 8.3 Considérons l’hamiltonien
H a = −
1
2
∆ x1 −
1
2
∆ x2 + V a (x 1 ) + V a (x 2 ) +
1
|x 1 − x 2 |
,
avec
V a (x) = −
1
|x − a|
−
1
|x + a|
,
qui modélise la molécule d’hydrogène H 2 , les noyaux d’Hydrogène étant situés en les points a et −a, et recherchons le fondamental électronique de cette
molécule sous l’approximation RHF. Rappelons que sous cette approximation
les deux électrons de la molécule H 2 sont décrits par la même orbitale moléculaire spatiale φ ∈ H
1 (IR
3 ), l’un des électrons étant dans la configuration spin
up, l’autre dans la configuration spin down (voir section 1.6). Le problème
électronique s’écrit dans ce cadre
inf
E
RHF (φ), φ ∈ H
1
IR
3
,
I R 3
|φ|
2 = 1
où la fonctionnelle d’énergie RHF de la molécule H 2 est donnée par
E
RHF (φ) =
I R 3
|∇φ|
2 + 2
I R 3
V a |φ|
2 + D(|φ|
2 , |φ|
2 ).
On peut prouver dans ce cadre que l’inégalité (8.6) est satisfaite lorsque |a|
est assez grand et qu’on peut donc choisir une donnée initiale φ 0 telle que
l’algorithme de Roothaan conduise effectivement à une oscillation entre deux
états. La preuve de cette assertion fait l’objet de l’exercice 8.1. Soulignons
toutefois que cet exemple reste académique : aucun chimiste n’aurait en effet
l’idée saugrenue de calculer la dissociation de la molécule H 2 en utilisant l’approximation RHF. L’intérêt de cet exemple réside surtout dans sa simplicité
(c’est à notre connaissance le seul système moléculaire réaliste pour lequel on
sache exhiber une preuve mathématique de l’oscillation et montrer clairement
que ce comportement n’est pas la conséquence d’un mauvais choix de la base
d’orbitales atomiques puisque nous avons raisonné sur le problème originel de
dimension infinie).
Pour le lecteur qui ne souhaite pas rentrer dans les considérations techniques
de l’exercice 8.1, nous proposons maintenant un exemple plus simple mais
non directement relié à un problème de chimie, qui met en évidence un cas
d’oscillation. Notons w > 0 un minimiseur du problème de Choquart-Pekar
[148]
inf
1
2
I R 3
|∇v|
2
−
1
2
D(|v|
2 , |v|
2 ), v ∈ H
1 (IR
3 ),
I R 3
|v|
2 = 1
.
Si on remplace dans l’exemple 8.3 les noyaux ponctuels par des noyaux “étendus” correspondant à la distribution de charge w
2 , on obtient que φ 1 = w(·−a)
et φ 2 = w(· + a) avec a ∈ IR
3
\ {0} vérifient