8.2 Etude de l’algorithme de Roothaan
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2. lorsqu’il y a convergence, le point critique obtenu n’est pas forcément un
minimum global du problème de Hartree-Fock ;
3. pour un même système, il peut y avoir convergence ou oscillation selon la
base choisie.
Remarque 8.2 En dimension finie, le caractère uniformément bien posé se
réduit à l’existence d’un gap uniforme entre la N -ième et la N + 1-ième
valeur propre de la matrice de Fock. En effet, le premier critère de l’hypothèse
“uniformément bien posé” est toujours vérifié en dimension finie puisqu’il n’y
a pas de spectre continu. De toute façon, ce critère n’est utilisé dans la preuve
du théorème que pour apporter de la compacité, ce qui n’est pas nécessaire
en dimension finie. L’hypothèse “uniformément bien posé” est donc une hypothèse relativement faible, et on peut donc conclure que le comportement de
l’algorithme de Roothaan est suffisamment bien décrit par le théorème et par
la discussion ci-dessus.
Nous ne savons pas s’il est possible de prévoir a priori si l’algorithme de Roothaan va converger ou osciller. On peut cependant faire l’observation suivante.
Puisque E(D, D) = 2E
HF (D), on a toujours
inf {E(D, D
), D ∈ P N , D
∈ P N } ≤ 2 inf
E
HF (D), D ∈ P N
.
Supposons maintenant que
inf {E(D, D
), D ∈ P N , D
∈ P N } < 2 inf
E
HF (D), D ∈ P N
. (8.6)
Si (8.6) est vérifiée et si la donnée initiale D 0 vérifie
inf {E(D 0 , D), D ∈ P N } < 2 inf
E
HF (D), D ∈ P N
,
alors l’algorithme de Roothaan ne peut pas converger puisque, si on suppose
que D n →
D (dans (P N , d 0 ) par exemple), on obtient
2 E
HF (
D) = E(
D,
D)
≤ lim
n→+∞
E(D n , D n+1 )
≤ E(D 0 , D 1 )
= inf {E(D 0 , D), D ∈ P N }
< 2 inf
E
HF (D), D ∈ P N
,
ce qui met en évidence une contradiction. Si en particulier (D 0 , D
0 ) est un
minimiseur de la fonctionnelle E, alors l’algorithme de Roothaan oscille (sous
l’hypothèse “bien posé”) entre les deux états D 0 and D
0 .